POLIMERI DI INTERESSE INDUSTRIALE

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1 POLIMERI DI INTERESSE INDUSTRIALE 1 Poliolefine PE, PP, PS e loro copolimeri, 2 PVC, PMMA, PVAc, PTFE 3 Poliammidi e poliimmidi, poliesteri, Policarbonato 4 Fibre acriliche (PAN e copolimeri) 5 Elastomeri saturi ed insaturi 6 Resine termoindurenti: epossidiche, poliesteri insaturi, fenoliche, gliceroftaliche, amminiche, poliuretani, siliconi 1

2 AZIENDE LDPE LLDPE HDPE Polimeri Europa - Gela (CL), Ragusa, Ferrara Polimeri Europa - Brindisi, Priolo (SR) Polimeri Europa - Brindisi, Porto Torres (SS) Solvay - Rosignano (LI) * Gruppo Basell ** Gruppo Radici *** Gruppo Mossi & Ghisolfi Controllata da Dow Chemical Company PP Basell Poliolefine - Ferrara, Terni, Brindisi Poliolefine* - Brindisi PS, EPS, SAN Polimeri Europa - Mantova ABS Polimeri Europa - Mantova, Ravenna PVC -E.V.C Porto Marghera (VE), Porto Torres (SS), Ravenna PET Aussapol** - S. Giorgio di Nogaro (UD), Cobar*** - Anagni (FR), M&G Polimeri Italia*** - Patrica (FR), Inca - Pisticci (MT), Ottana (NU) 2

3 Polietilene, PE CH H CH H L'etilene viene prodotto con processo di cracking termico dal petrolio e dal gas naturale 3

4 LA FAMIGLIA DEL POLIETILENE polietilene a bassa densità LDPE (alte pressioni): ramificazioni densità g/cm3 polietilene ad alta densità HDPE (basse pressioni): lineare densità g/cm3 polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) (basse pressioni): copolimero con αolefine) densità g/cm3 HMWPE e UHMWPE PE reticolato (con perossidi o per radiazione γ e β) MDPE (Medium density PE ) densità g/cm3 VLDPE (Very low density PE) alte pressioni densità < 0.91 g/cm3 copolimeri EVA (adesivi, guarnizioni) EAA (etilene acido acrilico) 4 PE speciali PE ad alto ed altissimo peso molecolare, densità g/cm3

5 5

6 6

7 POLIETILENE A BASSA DENSITA (LDPE) Impieghi USA (%) Europa occidentale (%) Giappone (%) films per sacchetti casalinghi, giocattoli rivestimenti carta e cartoni cavi elettrici e telefonici contenitori altro

8 POLIETILENE AD ALTA DENSITA (HDPE) USA (%) Europa Occidentale (%) Giappone (%) Imballaggio pressoiniettato (casse, cassette e pallets) Bottiglie soffiate, fusti piccoli, medi e grandi Film e tubi Fibre e multifilamento Altri

9 PE, irregolarità strutturali Ramificazioni corte: Backbiting, trasferimento intramolecolare favorito a basse T basse conv, alte P CH H HC 2 CH H3C = CH H3C Ramificazioni lunghe (trasferimento intermolecolare) Favorito a alte T alte conv. E basse P 9

10 PE, irregolarità strutturali Doppi legami: R R CH CH3 VINILE CH CH VINILE CH CH CH CH R VINILENI R -RH C C C VINILIDENI 10

11 Polietilene Processi ad alta pressione: LDPE; EVA Processi in sospensione (slurry: polimero non solubile nel diluente): HDPE, MDPE diluente leggero (isobutano) diluente pesante (esano) Processi in soluzione processi in fase gas (HDPE, LLDPE) 11

12 PROCESSI AD ALTA PRESSIONE Tubolari o autoclavi Iniziatore O2 (300ppm) o ROOH Agenti trasferitori: 1-butene, CHX, 15-30% conv. per passaggio 12

13 PROCESSI AD ALTA PRESSIONE (radicalici) Reattori tubolari ( Km, Φ 2-6 cm) alta velocità lineare (>10ms-1 ) e tempi di residenza brevi (0.2-2 min) per evitare troppi trasferimenti di catena al polimero Operano a T inizialmente di C C C lungo il reattore, 3000bar Reattori autoclave Multistadio (lunghezza/diametro 15-18) o monostadio (l/d2-4) in un campo di temperature più ristretto rispetto ai reattori tubolari, 2000bar LCB aumentano con T e conv, diminuiscono con la pressione SCB diminuiscono con T e conv, aumentano con la pressione LDPE: CH3/500 unità LDPE commerciali Mn Mw/Mn

14 PROCESSI AD ALTA PRESSIONE Processo Exxon (15 impianti nel mondo) in reattori tipo autoclavi ( t/a; 1000 atm; MWD larga o stretta) in reattori tubolari ( t/a; atm MWD stretta) temperature C Processo costoso ma giustificato dalla tipologia unica dei materiali ottenuti proprietà: LDPE, d = g / cm3 Tf = C % cristallinità = 60 presenza di RAMIFICAZIONI CORTE E LUNGHE DOPPI LEGAMI (Vinili, vinileni, vinilidendici) EVA (1-40% per film; >40% adesivi elastomeri) 14 EAA 20% adesivi film di imballaggio LLDPE, VLDPE

15 Basell 15

16 PROCESSI IN SOSPENSIONE Processo Phillips (82 linee nel mondo) in reattori tubolari a loop cat CrO3 su gel di silice + composto di Titanio, attivato a C temperature < 100 C in isobutano per circa 1 ora (il polimero non è fuso) pressione 40 atm PM e DMp controllati con H2, catalizzatore e temperature, densità con opportune quantità di comonomero α-olefina proprietà: HDPE, MDPE d = g / cm3 processo Hostalen, (Basell) (21 linee nel mondo) in reattori autoclave con diluente pesante (esano): si usano due reattori in serie operanti a condizioni diverse per ampliare MWD (il secondo reattore usa quantità diverse di H2) (bimodalizzazione) 16

17 In parallelo In serie 17

18 Il secondo reattore può operare in condizioni divrse per permettere la bimodalità, non c è aggiunta di catalizzatore nel secondo reattore 18

19 PROCESSI IN SOLUZIONE Solvente idrocarburico Temperatura > T di fusione del polimero Separazione polimero/solvente per evaporazione Processo flesibile ma in genere per PM non troppo alti (altrimenti aumento di viscosità elevato) Processo DOW: Bassa pressione, 150 C, catalizzatori al Ti Processo DuPont: adiabatico, media pressione, alta T catalizzatori al V o al Ti Processo DSM: adiabatico, bassa pressione, cat ZN Con catalizzatori metallocenici si utilizzano processi in soluzione 19

20 PROCESSI IN FASE GAS Processo Unipol (90 linee nel mondo) in reattori a letto fluido cat ZN o al cromo atm, temperature < C, monomeri, comonomeri ed idrogeno alimentati in corrente di inerte (azoto) con pompa centrifuga. Calore smaltito con scambiatori posti sulla linea esterna di ricircolo dei gas Costi di gestione bassi ma cambio campagna dispendiosi in tempo e denaro proprietà: HDPE, LLDPE MWD larga (Cat cromo) o stretta (cat ZN) Sviluppi: catalizzatori metalloceni 20

21 Processo Spherilene (Basell) In propano (alta capacità termica, buona capacità di rimozione del calore, possibilità di impianti di dimensioni minori) 21

22 22

23 Fase gas ampio range di prodotti, lunghe transizioni per cambio campagna Slurry, per HDPE ed alto PM Soluzione: costi elevati buona versatilità non va bene per alti PM (alta viscosità) Alta P, costi elevati, per LDPE basso tempo di permanenza nel reattore(transizioni minime) 23

24 Polipropilene CH CH CH3 CH3 Il propilene viene ricavato dalla raffinazione del petrolio greggio PP è parzialmente cristallino (sindiotattico e isotattico) per manufatti per stampaggio ad iniezione fibre in miscela con elastomeri per paraurti etc 24

25 Polipropilene Omopolimeri copolimeri statistici etilene-propilene, EPM etilene propilene diene, EPDM Sistemi eterofasici TPO, omopolimero/copolimero statistico + copolimero blocchi (gommosa TP) 25

26 POLIPROPILENE ISOTATTICO processi produttivi 1. in sospensione 2. in massa 3. in fase gas cat. ZIEGLER NATTA processo in SOSPENSIONE si usa un solvente idrocarburico temperatura C pressione 5 15 atm è il processo PIU DIFFUSO processo in MASSA si usa monomero liquido senza solvente temperatura C pressione atm la conversione per passaggio è del 50% il polimero deve essere lavato con miscela eptano / alcool in presenza di HCl per eliminare il catalizzatore e la frazione atattica 26 (catalizzatori di I generazione)

27 Copolimerizzazione (a blocchi, in reattore a letto fluido) 27

28 processo in FASE GAS usa un reattore a letto fluido il propilene liquido viene introdotto dal basso, vaporizzando tiene in sospensione il catalizzatore ed il polipropilene temperatura C pressione atm si usa IDROGENO per regolare il peso molecolare il polimero viene lavato con vapore e con ossido di propilene per eliminare il catalizzatore non si separa l atattico (5 6 % del totale) 28

29 I reattori operano con composizione dell alimentazione indipendente permettendo di ottenere prodotti con quantitativi di gamma fino al 70%, 29 impossibili per miscelazione meccanica.

30 polipropilene catalisi ZN composizione TiCl4 +AlEt3 1-2 generazione VIV+AlR3 Co + AlR2X supportati su MgCl2 3 generazione macinato +base interna (esteri di ArCOOH) attivati con AlEt3 + base esterna (dietere) supportati su MgCl2 4 generazione attivati con macinazione + base esterna (alcossi silani) TiCl4 supportato su MgCl2 5 generazione + base interna (dietere alifatico) attivato con AlEt3 note PPiso PPsindio, PE; 150Kg PP/gTi diolefine 300Kg PP/gTi 92-95% purezza sterica proprietà di replica Kg PP/gTi 98% purezza sterica reattore granulare ad altissima resa 30

31 CATALIZZATORI IDROGENO PROPILENE MAKE UP SOLVENTE Abolizione della sezione di lavaggio e rimozione dei residui catalitici 1-2 GENERAZIONE 3 GENERAZIONE 31

32 Abolizione separazione PP atattico 3 GENERAZIONE 4 GENERAZIONE 5 GENERAZIONE cura della morfologia e della porosità del catalizzatore (reattore granulare, catalloy) L evoluzione dei catalizzatori ha permesso la messa in opera di impianti più economici 32

33 riser Alimentazione diversa tra riser e downcorner downcorner Multizone circulating reactor (MZCR) Gas-phase reactor 33

34 COPOLIMERI E TERPOLIMERI A BASE DI ETILENE E PROPILENE Inizialmente sono stati sintetizzati i copolimeri completamente saturi etilene propilene (EPM), successivamente i terpolimeri EPDM (etilene propilene diene) contenenti circa il 5 % di un diene in modo da potere vulcanizzare il prodotto con S. I copolimeri EPM vengono reticolati con perossidi. Copolimeri statistici con oltre il 25 % in moli di propilene sono amorfi con Tg = - 50 / - 60 C. Hanno buone proprietà elastiche anche a 45 C. Sono molto resistenti alla ossidazione, all invecchiamento ed al calore. Produzione La polimerizzazione avviene con catalizzatori Ziegler Natta a partire da VOCl3 o VCl4 o V(acac)3 in presenza di AlEt2Cl o Et3Al2Cl3. Temperatura 0 80 C. Il più usato è il sistema VOCl3 / Et3Al2Cl3 1:5 con il quale retilene = 15 rpropilene = 0.04 retilene x rpropilene = quindi la copolimerizzazione è quasi statistica.

35 Nei terpolimeri EPDM i dieni più usati sono: CH3 CH diciclopentadiene CH CH CH CH3 1,4-esadiene 5-etiliden-2-norbornene il contenuto di dieni varia da ~ il 3 % all 8 %. Si utilizzano gli stessi impianti usati per la produzione di omopolimero arricchendo l alimentazione con i comonomeri Applicazioni Sopportano grossi quantitativi di oli minerali e nerofumo senza perdere le loro proprietà elastiche.vengono quindi usati per tubi, manicotti, guarnizioni, paraurti, ecc. Produzione In Europa nel 1980 sono state prodotte tonn (di cui in Italia).35

36 TPO, OLEFINE TERMOPLASTICHE Sono sistemi eterofasici costituiti da una fase di omopolimero (o di copolimero statistico EP) ed una fase costituita da un elastomero termoplastico Etilene Propilene (a blocchi) Si utilizzano reattori in monomero liquido o in fase gas per la produzione dell omopolimero o del copolimero (alimentazione monomero, comonomero catalizzatore) e reattori in fase gas per la produzione sequenziale di copolimeri eterofasici. Non c è aggiunta di catalizzatore nel secondo stadio I TPO propriamente detti contengono più del 50% di fase gommosa. 36

37 SEM di TPO da paraurti (PANDA) (frattura fragile) composizione: PP 60%, EPM random 20%. EPM sequenziale (20%) 37