Contenuto di contaminanti organici in fanghi di depurazione dell Emilia-Romagna

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1 Contenuto di contaminanti organici in fanghi di depurazione dell Emilia-Romagna Paolo Mantovi 1, Daniela Sassi 2, Sergio Piccinini 2, Lorella Rossi 2 1 Fondazione CRPA Studi e Ricerche, Corso Garibaldi, 42, Reggio Emilia 42100, Italia (p.mantovi@crpa.it) 2 Centro Ricerche Produzioni Animali (CRPA), Corso Garibaldi, 42, Reggio Emilia 42100, Italia Riassunto Il contenuto dei contaminanti organici citati nel Working document on sludge - 3 rd draft (AOX, LAS, DEHP, NPE, PAH, PCB, PCDD/F) è stato determinato in fanghi di depurazione di 12 impianti urbani e 7 agro-industriali dislocati in Emilia-Romagna, a seguito di campionamenti effettuati in primavera, estate ed inverno. I limiti riportati nel Working document sono stati superati sporadicamente. Le contaminazioni più frequenti sono risultate quelle dovute ai LAS, in special modo in periodo invernale. I risultati hanno confermato che i fanghi di origine agro-industriale presentano concentrazioni di contaminanti organici generalmente più basse di quelle dei fanghi urbani, con valori nella maggior parte dei casi inferiori ai limiti di rilevabilità. La comparazione dei risultati di questa indagine con i valori determinati in fanghi di altre nazioni europee testimonia che il contenuto di contaminanti organici nei fanghi degli impianti Emiliano-romagnoli, se si escludono i LAS, è nella norma. Summary Data was collected on the organic pollutants cited in the Working document on sludge, 3 rd draft (AOX, LAS, DEHP, NPE, PAH, PCB, PCDD/F), for sewage sludge deriving from 12 municipal-industrial wastewater treatment plants and 7 agro-industrial wastewater treatment plants located in the Emilia-Romagna region (Italy), taking samples in spring, summer and winter. The limit values given in the Working Document were sporadically exceeded. The most frequent contamination was associated with LAS, in particular in the winter period. Results confirmed lower organic contaminant contents in sludge of agro-industrial origin, compared to sludge from municipal-industrial wastewater treatment plants, with generally not detectable values for the majority of organic pollutants. Comparison of the results collected in this survey with values recorded in other European countries shows that the organic contaminant content of sewage sludge obtained in plants in the Emilia-Romagna region, excepting LAS, is reasonable. 1. Introduzione Gli inquinanti organici, che derivano da processi di combustione o vengono utilizzati per produzioni di tipo industriale, nel corso dei trattamenti di depurazione tendono a concentrarsi nei fanghi, a causa delle loro proprietà idrofobe. Diverse classi di contaminati organici presentano concentrazioni e cinetiche di degradazione molto differenti nei fanghi e nel suolo [1-5]. Generalmente i composti più persistenti, che sono anche quelli con le maggiori possibilità di bioaccumulo attraverso III Sessione Pagina 1 di 6

2 la catena alimentare (PAH, PCB, PCDD/F), si riscontrano in concentrazioni minori nei fanghi rispetto ad altri composti più facilmente biodegradabili (LAS, NPE, DEHP). Il documento bozza redatto per la predisposizione di una nuova direttiva comunitaria sui fanghi (Working document on sludge, 3 rd draft, Environment DG, aprile 2000), peraltro ad oggi non ancora convertito in norma, riporta valori limite relativi alle concentrazioni di composti organici nei fanghi di depurazione destinati all utilizzo in agricoltura (AOX, LAS, DEHP, NPE, PAH, PCB, PCDD/F). Risulta difficile valutare le conseguenze che il rispetto di questi limiti potrebbe comportare nel panorama italiano, stante la pressoché completa mancanza di dati sul contenuto di queste sostanze nei fanghi. Con il lavoro che viene presentato si sono volute verificare le concentrazioni delle diverse classi di contaminanti organici in fanghi impiegati in agricoltura nella regione Emilia-Romagna. 2. Relazione 2.1 Materiali e metodi L attività di caratterizzazione del contenuto di contaminanti organici in fanghi di depurazione di impianti localizzati in Emilia-Romagna, iniziata nel 2005 e completata all inizio del 2006, è stata condotta con la collaborazione del laboratorio della Sezione di Chimica Vegetale dell Istituto di Chimica Agraria ed Ambientale dell Università Cattolica del Sacro Cuore di Piacenza (prof. Marco Trevisan), che ha eseguito direttamente la parte analitica relativa a LAS, DEHP, NPE, PAH e PCB. Sono stati scelti 12 impianti urbani, di dimensioni molto variabili, e 7 agro-industriali le cui caratteristiche fondamentali sono riportate in Tabella 1. Gli impianti n. 2 e 3 rappresentano due distinte linee di trattamento a servizio della stessa città, l una per i soli reflui civili e l altra per quelli industriali. Per ogni impianto urbano il prelievo dei campioni di fango è stato ripetuto nelle tre stagioni primavera, estate ed inverno mentre per gli impianti agro-industriali il campionamento non è stato ripetuto (ad eccezione dell impianto n. 13) ed è stato effettuato, laddove le lavorazioni erano stagionali, nel corso del periodo di funzionamento dell impianto. In totale sono stati prelevati ed analizzati 45 campioni di fanghi di depurazione. I campioni sono stati prelevati nei punti di scarico delle macchine disidratatrici, ove presenti; in assenza di impianto meccanico di disidratazione il prelievo è stato effettuato direttamente dallo stoccaggio dei fanghi liquidi oppure dai letti di essiccamento, avendo sempre cura di comporre un campione rappresentativo. I campioni sono stati conservati in vasi di vetro (del tipo silanizzato per la quota destinata all analisi di PCDD/F) e mantenuti a temperatura di frigorifero sino al momento delle analisi. Sui campioni sono state determinate le principali caratteristiche chimiche (ph, sostanza secca, solidi volatili, azoto totale Kjeldahl, azoto ammoniacale, carbonio organico totale e fosforo totale) ed il contenuto di contaminanti organici seguendo le metodiche indicate in Tabella 2. III Sessione Pagina 2 di 6

3 Tipologia Trattamento acque Trattamento fanghi 1 Urbano ( AE) FA DA+N 2 Urbano linea civile ( AE) FA DA+C 3 Urbano linea industriale ( AE) FA DA+C 4 Urbano ( AE) FA DA+N 5 Urbano ( AE) FA DA+N 6 Urbano ( AE) FA DA + F 7 Urbano ( AE) FA DA+N 8 Urbano ( AE) FA DA+N 9 Urbano ( AE) FA DA+N 10 Urbano ( AE) FA DA+N 11 Urbano ( AE) FA DA + LE 12 Urbano (1.500 AE) RBC SL 13 Agro-industriale (effluenti zootecnici e altri scarichi agro-industriali) DA+FA N 14 Agro-industriale (macello suino) FA DA+N 15 Agro-industriale (macello bovino) FA DA+N 16 Agro-industriale (conserve vegetali) FA C 17 Agro-industriale (lavorazione pomodoro) FA C 18 Agro-industriale (lavorazione latte) FA DA+C 19 Agro-industriale (distilleria) FA DA+C FA: fanghi attivi, RBC: rotating biological contactor (biorulli), DA: digestione anaerobica, N: nastropressatura, C: centrifugazione, F: filtropressatura, LE: letti essiccamento, SL: stoccaggio fanghi liquidi Tab. 1 - Principali caratteristiche dei depuratori considerati nell indagine Composti organici Metodiche analitiche Limiti di rilevabilità AOX composti organici alogenati assorbibili EPA B 0,002 mg/kg s.s. LAS alchilbenzensolfonati lineari SOXLET-SPE-HPLC* 20 mg/kg s.s. DEHP di (2-etilesile) ftalato EPA 3540/ C 0,1 mg/kg s.s. NPE nonilfenoli e nonilfenoli etossilati EPA 3540/ C 0,01 mg/kg s.s. PAH idrocarburi policiclici aromatici EPA 3540/ C 0,04 mg/kg s.s. PCB policlorobifenili EPA 3540/ C 0,01 mg/kg s.s. PCDD/F policlorodibenzodiossine e EPA 8290 policlorodibenzofurani * SPE: solid phase extraction, HPLC: high performance liquid chromatography # a seconda dei cogeneri Tab. 2 Metodiche analitiche utilizzate e limiti di rilevabilità 2-10 # ng/kg s.s. 2.1 Discussione dei risultati I risultati medi ottenuti per ogni impianto sono riassunti in Tabella 2. I valori limite fissati in Working document on sludge sono stati superati solo in rare occasioni e con maggiore frequenza nel caso dei LAS; tale parametro, considerando i valori medi, supera il valore limite (pari a 2600 mg/kg s.s.) solo in due casi, relativi a strutture con capacità superiori ai AE (impianti n 1 e n 4). Esaminando invece le singole sessioni di campionamento si osserva come i valori maggiori siano stati rilevati nel periodo invernale (5 superamenti del limite su 12 impianti) diversamente da III Sessione Pagina 3 di 6

4 quello primaverile (2 superamenti) e da quello estivo (1 superamento). Il valore massimo (pari a 6358 mg/kg s.s.) è stato rilevato nel caso dell impianto n 4 nella sessione invernale mentre il valore medio di tale periodo è pari a circa 2600 mg/kg s.s. contro i mg/kg s.s. rilevati nelle stagioni estiva e primaverile. Relativamente agli altri parametri, nessun superamento del limite è stato rilevato per AOX, DEHP e PCDD/F, mentre nel caso di NPE (2 superamenti) e di PAH e PCB (1 superamento) tali valori sono stati osservati solo nella sessione primaverile. Per quanto concerne DEHP, i valori maggiori (compresi tra 60 e 70 mg/kg s.s.) sono stati raggiunti in due occasioni sempre nello stesso impianto (n 10); negli altri casi i valori più alti sono stati osservati nell impianto agro-industriale n 14 (macello suino) e nell impianto urbano n 2 in cui sono stati rilevati, rispettivamente, 30 e 18 mg/kg s.s.. Il valore di NPE ha superato circa due volte il valore limite in due casi: nell impianto n 6 e nell impianto n 12 in cui ha raggiunto, rispettivamente, 111 e 95 mg/kg s.s. In tutti gli altri casi non è mai stato superato il valore di 24 mg/kg s.s.. Per PAH i valori rilevati sono stati sempre inferiori a 2,5 mg/kg s.s. ad eccezione di un unico superamento del valore limite verificatosi per l impianto n 2, ove il valore totale di PAH ha raggiunto 11,1 mg/kg s.s. (causa soprattutto inquinamento da fenantrene). I valori limite per i composti più persistenti, PCB e PCDD/F, sono stati superati una sola volta per l impianto n 7, in cui la somma dei PCB ha raggiunto 1 mg/kg s.s., principalmente a causa dei cogeneri 52, 101, 118, 138, 153; in tutti gli altri casi i valori rilevati per PCB sono stati sempre inferiori a 0,120 mg/kg s.s. e nella maggior parte dei casi al di sotto dei limiti di rilevabilità del metodo analitico utilizzato. Per PCDD/F il massimo valore, pari a 45 ng TE/kg s.s., è stato rilevato nella sessione primaverile nell impianto n 7, mentre nelle altre due sessioni il dato si è sempre mantenuto inferiore ai limiti di rilevabilità del metodo. Eccezione rispetto ai parametri descritti è data dagli AOX, la cui determinazione nello studio in oggetto è relativa solo ad alcuni dei composti alogenati cui il Working document on sludge fa riferimento (ossia la sommatoria dei composti organici alogenati adsorbibili su carbone attivo). I valori per questo parametro quindi, al di là della estrema variabilità riscontrata nei diversi impianti, risultano sempre essere di molto inferiori al suddetto limite e difficilmente interpretabili. Considerando soltanto gli impianti urbani, sono emerse differenze statisticamente significative tra stagioni di campionamento soltanto per PCDD/F, mentre suddividendo gli stessi impianti nelle due classi > A.E. e < A.E. per nessun parametro è risultata differenza statisticamente significativa. Complessivamente, i dati analitici ottenuti hanno evidenziato il basso contenuto di contaminanti organici nei fanghi di origine agro-industriale (con valori spesso al di sotto dei limiti di rilevabilità dei metodi utilizzati) rispetto al contenuto nei fanghi derivati da impianti di depurazione urbani. In particolare, differenze statisticamente significative tra questi due gruppi (urbani vs. agroindustriali) sono risultate per LAS (P<0,001), NPE (P<0,01), DEHP e PAH e PCDD/F (P<0,05) mentre non significative dal punto di vista statistico sono apparse le differenze per AOX e PCB. Il confronto tra i risultati dell indagine e quelli registrati in fanghi di altri paesi europei, già sintetizzati in [6], mette in evidenza come gli impianti dell Emilia-Romagna producano complessivamente fanghi di buona qualità relativamente al contenuto di contaminanti organici. Fanno eccezione valori elevati a volte rilevati per i LAS. III Sessione Pagina 4 di 6

5 Tab. 2 - Risultati medi della caratterizzazione dei fanghi Impianto di depurazione ph s.s. SV TOC NTK P AOX LAS DEHP NPE PAH PCB PCDD/F (%) (%) (%s.s.) (%s.s.) (%s.s.) (μg/kg s.s.) (mg/kg s.s.) (ngte/kg s.s.) 1) Urbano ( AE) 7,2 20,0 67,4 39,9 4,6 2,8 n.r ,1 7,7 0,4 n.r. 5,8 2) Urbano linea civile ( AE) 6,9 23,2 57,7 34,9 4,2 1, ,2 4,4 4,5 0,04 0,4 3) Urbano linea industriale ( AE) 7,1 21,7 60,1 36,1 4,5 1, ,2 7,2 1,9 0,01 1,0 4) Urbano ( AE) 7,8 19,8 48,1 27,7 4,3 2, ,1 10,5 0,8 n.r. 10,1 5) Urbano ( AE) 7,9 16,8 57,0 33,1 4,9 3, ,4 6,1 0,5 n.r. n.r. 6) Urbano ( AE) 7,9 20,8 64,8 37,1 6,3 2, ,4 40,9 0,7 n.r. 3,3 7) Urbano ( AE) 8,0 26,0 48,2 28,4 3,9 2, ,8 16,4 0,6 0,34 15,0 8) Urbano ( AE) 7,1 20,5 59,4 35,3 4,7 2, ,9 9,3 0,1 0,01 9,0 9) Urbano ( AE) 6,9 15,6 58,0 32,1 5,2 2, ,6 0,9 0,3 0,04 n.r. 10) Urbano ( AE) 7,5 21,9 46,6 27,6 4,3 1, ,1 10,0 1,1 0,03 n.r. 11) Urbano ( AE) 6,7 9,3 62,0 34,9 6,0 1, ,0 0,1 0,4 0,01 n.r. 12) Urbano (1.500 AE) 6,3 7,6 45,5 28,0 3,3 1, ,5 36,0 0,5 n.r. n.r. 13) Agro-industriale (effluenti zootecnici e altri scarichi agro-industriali) 7,5 16,7 68,2 40,7 4,4 3,7 5 n.r. 1,9 1,5 0,1 n.r. 1,1 14) Agro-industriale (macello suino) 7,9 19,4 72,7 40,8 4,7 3,3 17 n.r. 30,1 2,8 n.r. n.r. n.r. 15) Agro-industriale (macello bovino) 6,8 21,5 88,9 60,6 5,1 0,7 205 n.r. 2,6 2,8 n.r. n.r. n.r. 16) Agro-industriale (conserve vegetali) 6,4 8,6 88,6 46,6 7,9 1,6 n.r. n.r. 2,5 n.r. n.r. 0,02 n.r. 17) Agro-industriale (pomodoro) 7,3 36,6 17,1 9,4 4,0 0,4 n.r. n.r. 0,4 n.r. n.r. n.r. n.r. 18) Agro-industriale (lavorazione latte) 7,8 16,0 75,8 44,8 4,5 1, ,4 n.r. n.r. n.r. n.r. 19) Agro-industriale (distilleria) 7,8 24,0 65,4 40,7 6,1 1,5 n.r. 23 1,3 n.r. 1,6 n.r. n.r. Valori limite Working document on sludge, 3 rd draft ,8 100 n.r. : non rilevabile. I limiti di rilevabilità, espressi in mg/kg s.s., sono 0,002 per AOX, 20 per LAS, 0,1 per DEHP, 0,01 per NPE, 0,04 per PAH, 0,01 per PCB e variabili tra 2 e 10 ng/kg s.s. per PCDD/F a seconda del cogenere (valore analitico effettivo, non moltiplicato per fattore di tossicità equivalente) III Sessione Pagina 5 di 6

6 3. Conclusioni La grande variabilità nei valori dei parametri oggetto del presente studio, riscontrata nei campioni di fango prelevati dallo stesso impianto in tempi differenti, mette in evidenza la necessità di riuscire ad identificare e controllare sorgenti specifiche di contaminazione dei reflui urbani in ingresso alla depurazione. Tale approccio potrebbe condurre ad una riduzione della contaminazione organica dei fanghi e contemporaneamente si avrebbe la possibilità di limitare il numero di analisi chimiche necessarie al monitoraggio. Un esempio concreto è rappresentato proprio dai LAS, la cui elevata concentrazione (spesso rilevata nei fanghi urbani) potrebbe probabilmente essere contenuta attraverso campagne di sensibilizzazione del consumatore nei riguardi di un utilizzo consapevole dei detergenti. Alcuni paesi del Nord Europa hanno già attuato questa politica con successo [7], sebbene sia da rilevare che l utilizzo agronomico di fanghi contaminati non è la più importante via di esposizione ai LAS per l uomo [8]. Ricerca finanziata da Assessorato Agricoltura della Regione Emilia-Romagna, con il cofinanziamento delle multiservizi ENÌA ed HERA. Bibliografia [1] Alcock R.E., Bacon J., Bardgett R.D., Beck A.J., Hagarth P.M., Lee R.G.M., Parker C.A. and Jones K.C. (1996). Persistence and fate of PCBs in sewage sludge agricultural soil. Environmental Pollution, 93, [2] Gejlsbjerg B., Klinge C. and Madsen T. (2001a). Mineralization of organic contaminants in sludge-soil mixtures. Environmental Toxicology and Chemistry, 20(4), [3] Gejlsbjerg B., Klinge C., Samsoe-Petersen L. and Madsen T. (2001b). Toxicity of linear alkylbenzene sulfonates and nonylphenol in sludge-amended soil. Environmental Toxicology and Chemistry, 20(12), [4] Wild S.R., Berrow M.L. and Jones K.C. (1991). The persistence of polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs) in sewage sludge amended agricultural soils. Environmental Pollution, 72, [5] Wilson S.C., Sewart A.P. and Jones K.C. (1997). Persistence of organic contaminants in sewage sludge-amended soil: a field experiment. Journal of Environmental Quality, 26(6), [6] Mantovi P., Piccinini S. (2005). I contaminanti organici nei fanghi di depurazione: sintesi dello stato dell arte. Rifiuti Solidi, XIX(3), [7] Thornton I. (Ed.) (2001). Pollutants in urban wastewater and sewage sludge. Final report, prepared by ICON I C Consultants Ltd, London, February 2001 for Directorate- General Environment. [8] Wolf W. de and Feijtel T. (1998). Terrestrial risk assessment for linear alkyl benzene sulfonate (LAS) in sludge-amended soils. Chemosphere, 36(6), III Sessione Pagina 6 di 6