pentosi ed esosi aldosi e chetosi monosaccaridi carboidrati di, tri, tetra saccaridi oligosaccaridi polisaccaridi amido glicogeno cellulosa

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Gilberta Grossi
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1 I carboidrati sono composti a base di C, e ; il nome deriva dal fatto che formalmente la formula è (C. 2 ) 6, da cui carboidrati = idrati di carbonio. Si tratta in tutti i casi di poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni, o composti che li formano per idrolisi. Per i loro nomi il suffisso è -oso. carboidrati monosaccaridi oligosaccaridi polisaccaridi pentosi ed esosi aldosi e chetosi di, tri, tetra saccaridi amido glicogeno cellulosa

2 STERECIMICA C C C 2 C 2 D-(+)-gliceraldeide R-(+)-gliceraldeide L-(-)-gliceraldeide S-(-)-gliceraldeide [α] D + 8,7 [α] D - 8,7 Gli zuccheri che hanno la stessa stereochimica della D- gliceraldeide all atomo di C asimmetrico più lontano dal gruppo carbonilico sono detti appartenenti alla serie D.

3 STERECIMICA un aldoso C due esosi C 2 D-(+)-glucosio un chetoso C 2 C 2 D-(-)-fruttosio Poiché un composto con n centri di asimmetria può avere 2 n isomeri ottici, ci possono essere 16 aldoesosi diversi, di cui metà appartiene alla serie D. Gli zuccheri naturali generalmente appartengono alla serie D.

4 ANMERIA I composti 4- e 5-idrossicarbonilici esistono principalmente in forma ciclica emiacetalica ed emichetalica. C 2 -(C 2 ) n -C 2 -C ( ) n n dimensioni dell anello aldeide libera (%) Quasi tutti gli zuccheri semplici esistono nella forma di ciclo a sei termini.

5 ANMERIA E da notare che, nel momento in cui si forma l acetale, il carbonio che prima era carbonilico diventa asimmetrico. Perciò il glucosio esiste in due forme cicliche (anomeri) che differiscono fra loro solo per la stereochimica del carbonio 1. β-d-glucosio [α] D = + 18,7 C C 2 D-glucosio α-d-glucosio [α] D = All equilibrio, una soluzione acquosa di glucosio contiene il 63,6 % dell anomero più stabile, il β, e il 36,4 % dell α e ha un potere rotatorio di + 52,7. In qualunque soluzione acquosa di glucosio si verifica il fenomeno detto mutarotazione, che è l interconversione dei due anomeri fino al raggiungimento della miscela d equilibrio.

6 C 2 non è un carbonio C anomerico C 2 Per convertire una proiezione di Fischer in una di aworth basta ricordare che le posizioni a sinistra nelle formule di Fischer corrispondono a posizioni sopra il piano nelle formule di aworth. Il β-glucosio ha i gruppi - tutti equatoriali.

7 ACETILAZINE Il metodo più usato per ottenere gli acetati impiega anidride acetica con catalisi basica debole: 3 C C 3 piridina Ac Ac Ac Ac Ac Si tratta di una sostituzione nucleofila da parte del gruppo su uno dei C del composto acilico.

8 PRBLEMI Scrivere la proiezione di Fischer, quella di aworth e la struttura a sedia del β-d-allosio, epimero del glucosio al C-2. Per blanda ossidazione il glucosio dà luogo al corrispondente acido carbossilico, il quale forma un lattone con ciclo a 5 termini. Disegnarlo. Si può prevedere in che direzione ruoterà il piano della luce polarizzata il D-(+)- galattosio dopo riduzione con NaB 4? C C 2

9 IL SACCARSI Il (+)-saccarosio è il comune zucchero; ha formula C e non contiene gruppi carbonilici liberi. Idrolizzandolo si ottengono quantità uguali di D-(+)-glucosio e di D-(-)-fruttosio. Idrolizzandosi, il saccarosio cambia il segno di rotazione della luce polarizzata da (+) a (-). 2 C (+)-saccarosio α-d-glucopiranosil-β-d-fruttofuranoside β-d-fruttofuranosil-α-d-glucopiranoside [α] D = + 66,5 C 2 D-(+)-glucosio 2 C [α] D = + 52,7 D-(-)-fruttosio C 2 [α] D = - 92,4

10 ogni unità ripetitiva è ruotata di 180 rispetto alla precedente (β)( CELLULSA AMID unità ripetitive orientate tutte nello stesso modo (α)(

11 CELLULSA La cellulosa è un polimero lineare di unità di β-(1 4)-D-glucopiranosio. E un polimero rigido, insolubile in acqua, costituito di solito da unità monomeriche. E cristallina e forma numerosi legami idrogeno sia inter- che intra molecolari.

12 CELLULSA La derivatizzazione della cellulosa interferisce con la formazione di legami idrogeno che permette alle molecole di rimanere ordinate allo stato cristallino; per questo motivo, anche derivati idrofobici (es. la metilazione dei gruppi -) possono aumentare la solubilità in acqua del polimero. Metilando circa il 30% dei gruppi - si ha formazione di gel al di sopra di una temperatura minima, dovuta a interazioni idrofobiche interne alla catena e aumento dei legami idrogeno intermolecolari. carbossimetilcellulosa

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