Parte 2 a CAOLINI. Materie Prime Ceramiche: Giacimenti, Composizione, Proprietà Tecnologiche

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1 Parte 2 a Materie Prime Ceramiche: Giacimenti, Composizione, Proprietà Tecnologiche

2 Kauling Chen et al., Appl. Clay Sci. 12 (1997) 1. Caolino deriva dalla parola cinese Kauling, che significa Alta collina. Il riferimento è a una miniera presso Jingdezhen nello Kiangsi (Cina) ove sorgeva, sin dal IX secolo d.c., una fabbrica di porcellana, il cui nome fu imposto dall imperatore Ching-Tsung della dinastia Song ( ). Il termine terra di Kauling entrò in uso con la dinastia Ming e apparve per la prima volta in un documento del La sua variante Gaoling fu introdotta in Europa nel 1712 dal missionario gesuita Père d Entrecolles e proposta come nome mineralogico da Johnson & Blake nel Il caolino di Kauling deriva da weathering di un granito a muscovite ed è costituito da caolinite, halloysite e minori sericite ed illite. 2-2

3 Caolini: Contenuti Definizione Mineralogia dei caolini Origine Caolini ibridi Processo di caolinizzazione Relazione geologiacomposizione-proprietà Genesi idrotermale Genesi per alterazione superficiale Genesi sedimentaria Caolini industriali: Produzione Estrazione Lavorazione Specifiche 2-3

4 Caolino: definizione Caolinizzazione: Alterazione di rocce costituite essenzialmente da feldspati, i quali si trasformano in silicati idrati di alluminio (minerali del gruppo della caolinite). Nome Formula Morfologia Caolinite Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 lamellare Halloysite 7Å 10Å Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4. 2H 2 O tubulare Dickite Nacrite Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 lamellare lamellare Caolinite Rio Capim (Brasile) Halloysite Dafang (Cina) 1 MICRON 2-4

5 Trasformazioni dei minerali della caolinite halloysite da caolinite dickite da caolinite forma della halloysite caolinite a libro da mica 2-5

6 Mineralogia dei caolini Componenti principali caolinite 1Md, caolinite 1T halloysite 7Å, halloysite 10Å quarzo Componenti secondari dickite, nacrite illite, mica-sericite, smectite interlaminati illite/smectite, caolinite/smectite feldspati (frammenti di roccia) gibbsite, diasporo, bohemite cristobalite, allofane, opale Componenti accessori alunite, gesso, jarosite ematite, goethite, pirite 2-6

7 Tipo Origine dei caolini Genesi Esempi Caolini primari o residuali Ipogenica HARD KAOLINS Idrotermale Maungaparerua (NZ) Furtei, Tresnuraghes, Romana (Sardegna) Caolini secondari o sedimentari Supergenica SOFT KAOLINS Alterazione superficiale (weathering) Sedimentaria Longyan (Cina) Chubut (Argentina) Maoming (Cina) Rio Capim (Brasile) Caolini ibridi Multipla o mista Cornovaglia (UK) Georgia (USA) 2-7

8 Bristow, Kaolin Genesis and Utilization (1993) Caolini della Cornovaglia 2-8

9 Il plutone di St. Austell Bristow, Kaolin Genesis and Utilization (1993) 2-9

10 Genesi del caolino di St. Austell Stadio (Ma) Processo Profondità Temperatura Fonte del calore Trasformazioni mineraogiche I messa in posto del granito a biotite che forma il batolite principale? 3 km C magmatica II prima fase di alterazione postmagmatica e mineralizzazione 2-3 km 500-?200 C magmatica limitata greseinizzazione lungo filoni mineralizzazioni a Sn-W III messa in posto del granito ricco in Li che forma il batolite occidentale seconda fase di alterazione post-magmatica e mineralizzazione 2-3 km C? 2 km C magmatica magmatica radiogenica greisenizzazione (min. Sn-W-Cu) feldspato qz + mica + topazio biotite perde Fe tormalina IV 240 prima fase di argillizzazione formazione di faglie e messa in posto di filoni? 1-2 km C radiogenica plagioclasio smectite + illite K-feldspato illite, biotite perde Fe silice libera quarzo V 180-oggi seconda fase di argillizzazione periodo principale della caolinizzazione km C radiogenica plagioclasio caolinite (rapido) K-feldspato caolinite (lento) smectite caolinite (rapido) VI 180-oggi alterazione superficiale mesozoica e paleogenica <0.5 km C alta temperatura superficiale alterazione di caolinite (disordinata) alterazione di mica-illite caolinite Bristow, Kaolin Genesis and Utilization (1993) 2-10

11 Genesi del caolino di St. Austell UK Geological Survey (2004) Bristow, Kaolin Genesis and Utilization (1993) 2-11

12 Relazione col tipo di roccia madre Manning, Introduction to Industrial Minerals, Chapman & Hall (1995) 2-12

13 Caolini della Georgia Stack & Schnake, Minerals in the Refractories Industry (1983) 2-13

14 Caolini della Georgia-South Carolina alone di caolino per alterazione della bauxite bauxite caolino sedimentario Austin, Proc. 12th Forum Geology Industrial Minerals (1978)

15 Caolini della Georgia MgO Mid Georgia (Cretaceo) 0.05 East Georgia (Paleocene) SiO TiO Al 2 O Fe 2 O CaO Na 2 O K 2 O P.F Thiele quarry Prasad et al., Appl. Clay Sci. 6 (1991)

16 Genesi idrotermale VLS LS HS Stato di solfurazione Fluidi Very Low Sulfidation acque meteoriche Low Sulfidation brine magmatiche acque meteoriche High Sulfidation magmatici + meteorici Temperatura Pressione Salinità < 250 C idrostatica bassa C litostatica alta C idrostatica bassa C idrostatica alta Acidità bassa intermedia bassa alto Grado di ossidazione alto alto basso alto Mineralizzazione scarsa porphyry-cu retrograda epitermale-au Alterazione argillizzazione intermedia (caolinite-halloysite dickite-pirofillite) potassica (biotite+ortoclasio +anidrite) sericitica (sericite+quarzo +pirite) argillizzazione avanzata acido-solfatica (alunite+quarzo) 2-16

17 Genesi idrotermale HS LSr VLS LS Einaudi (1982) 2-17

18 Idrotermale VLS: Maungaparerua (Nuova Zelanda) Harvey & Murray, Kaolin Genesis and Utilization (1993) 2-18

19 Maungaparerua Harvey & Murray, Kaolin Genesis and Utilization (1993) MgO CaO K 2 O P.F. Raw clay SiO TiO Al 2 O Fe 2 O Product

20 RIOLITE INALTERATA Maungaparerua Fe 2 O 3 Al 2 O 3 K 2 O << m dal piano di campagna << SUPERFICIE Harvey & Murray, Kaolin Genesis and Utilization (1993) 2-20

21 Idrotermale LS: Tresnuraghes (Sardegna) Simeone et al., Econ. Geol 100 (2005)

22 Idrotermale LS: Tresnuraghes Simeone et al., Econ. Geol 100 (2005)

23 Tresnuraghes 2-23

24 Idrotermale HS: Furtei e Romana (Sardegna) 2-24

25 Idrotermale HS: Furtei Monte Santu Miali Monte Santu Miali 2-25

26 Furtei Miniera di caolino di Monte Porceddu 5 cm 2-26

27 Idrotermale HS: Romana Simeone et al., Econ. Geol. 100 (2005)

28 Genesi idrotermale: Modelli Simeone et al., Econ. Geol. 100 (2005) 115 Ambiente epitermale di bassa profondità (T<220 C e P<23 bar) Caolinizzazione I per azione di fluidi acidi (ph=2-5, T= C) Caolinizzazione II per discesa di acque superficiali (25-50 C) 2-28

29 Alterazione superficiale (weathering) Idrolisi dei feldspati e delle miche: 2KAlSi 3 O 8 + 3H 2 O Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + SiO 2 + KOH K-feldspato acqua caolinite silice potassa 2KAl 2 (AlSi) 3 O 10 (OH) 2 + 5H 2 O Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 2KOH muscovite acqua caolinite potassa 2KAlSi 3 O 8 + 2H 2 CO 3 + 9H 2 O Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 4H 4 SiO 4 + 2K + + 2HCO 3 - K-feldspato acido carbonico acqua caolinite acido silicico potassio idrocarbonico Condizioni favorevoli per il weathering: clima caldo e umido alto tasso di lisciviazione: - precipitazioni abbondanti - livello basso della falda freatica scarso rilievo e basso tasso di erosione vegetazione lussureggiante Tipico giacimento di caolino formato per alterazione superficiale: Sedlec/Zettlitz (CZ) 2-29

30 4 3 Alterazione superficiale (weathering) 2 Manning, Introduction to Industrial Minerals, Chapman & Hall (1995) Log a (K + /H + ) 1 (1) Caolinite (2) Sericite (3) Dickite (4) Pirofillite (1) Gibbsite (2) Caolinite (3) Smectite (4) Smectite+Opale 2-30

31 Weathering di granitoidi 2-31

32 Weathering di granito: Longyan (Cina) I. Wilson, Kaolin and halloysite deposits of China, Euroclay 2003 LONGYAN Kaolinised Granite FUJIAN PROVINCE GUANGDONG PROVINCE C H I N A Longyan km approx. scale 2-32

33 Longyan (Cina) 100m < 0.30 % Fe 2 O 3 I. Wilson, Kaolin and halloysite deposits of China, Euroclay

34 Surface YIELD Al 2 O 3 Fe 2 O 3 Longyan (Cina) 200m Yield 0-50% I. Wilson, Kaolin and halloysite deposits of China, Euroclay 2003 Al 2 O % 600m Plot di Fe 2 O 3 Levels <0.5% Fe 2 O 3 0-1% 136 metres 2-34

35 Weathering di rioliti: Chubut (Argentina) Dominguez et al., Appl. Clay Science (2008) 2-35

36 Weathering di rioliti: La Espingarda (Chubut) Tre diversi litotipi riolitici: ILG: Ignimbrite litica a grana grossa RF: Colata riolitica fluidale RPB: Ignimbrite porfirica a biotite 2-36

37 La Espingarda RPB ILG Iglesias et al., Econ. Geol. (2008) RF 2-37

38 2-38 La Espingarda 21 *** 70 L 7 52 *** 35 A M F RF 12 ** 84 L ** 31 A M F RPB 26 3 * 68 L A M F ILG Bt Fd Qz Il Ha Ka I F M A Iglesias et al., Econ. Geol. (2008)

39 I diversi caolini de La Espingarda Iglesias et al., Econ. Geol. (2008) RF ILG RPB 2-39

40 Genesi sedimentaria: Maoming (Cina) I. Wilson, Kaolin and halloysite deposits of China, Euroclay

41 Caolino di Maoming (Cina) I. Wilson, Kaolin and halloysite deposits of China, Euroclay

42 Caolino sedimentario di Maoming (Cina) Deposito % caolinite ISO bianco Visc.Conc XIACHI SHANGE SHANGDONG I. Wilson, Kaolin and halloysite deposits of China, Euroclay 2003 Proprietà ceramiche Concentrazione di colaggio 63.2% Modulo di rottura 10.1 kg/cm 2 Cottura a 1280 C: % assorbimento d acqua 9.1 % ritiro lineare 14.7 % Fe 2 O % TiO % Caolinite 98 % Mica 2 1 MICRON 2-42

43 Caolini sedimentari: Rio Capim, Brasile Araújo dos Santos et al., Applied Clay Science 37 (2007) 281 Sequenza sedimentaria cretaceo-terziaria spessa fino a 10 km, costituita principalmente da depositi fluviali e di mare basso. La Formazione di Ipixuna affiora con potenza di circa 40 m. 2-43

44 Caolini sedimentari: Rio Capim, Brasile peliti arenarie soft kaolin Araújo dos Santos et al., Applied Clay Science 37 (2007)

45 Caolini sedimentari: isotopi stabili Caoliniti formate a contatto con acque sotterranee Sistema aperto : ampio scambio isotopico post-deposizionale nelle caoliniti Rio Capim, Brasile Araújo dos Santos et al., Applied Clay Science 37 (2007)

46 Rocce caolinizzate Granitoidi (graniti-granodioriti) Vulcaniti acide (rioliti-riodaciti) Rocce sedimentarie (arenarie) Altre rocce: sieniti pegmatiti-apliti gabbri anortositi 2-46

47 Caolinizzazione di gabbri % peso MgO CaO Na 2 O K 2 O P.F. Griva SiO 2 Al 2 O Fe 2 O Galan et al., Applied Clay Science 10 (1996)

48 2-48 Caolino: produzione mondiale 44,700,000 Totale mondiale 74% 0.7% 300,000 Francia 73% 0.7% 300,000 Egitto 73% 0.7% 300,000 Belgio 72% 0.8% 350,000 Spagna 71% 0.8% 350,000 Malaysia 70% 0.9% 400,000 Kyrgyzistan 69% 1.1% 500,000 Iran 68% 1.3% 580,000 Turchia 67% 1.5% 650,000 Vietnam 66% 2.0% 877,147 Messico 64% 4.9% 2,198,000 Brasile 59% 5.4% 2,400,000 Regno Unito 53% 6.2% 2,767,091 Corea 47% 8.4% 3,750,000 Germania 39% 8.9% 4,000,000 Repubblica Ceca 30% 12.3% 5,500,000 Uzbekistan 17% 17.4% 7,800,000 USA cum. % tonnellate CAOLINO 22% Ceramica 5 Smalti Silico-alluminosi Refrattari: <10 Gres porcellanato Piastrelle: Vitreous china Sanitari: Terraglie Porcellane % peso Stoviglieria:

49 Estrazione del caolino SOFT KAOLIN HARD KAOLIN 2-49

50 Estrazione del Soft Kaolin Hirschau-Schnaittenbach (Germania) 2-50

51 Lavorazione del caolino 1 1 minerale classificatore decantazione idrociclone setacciatura centrifuga filtropressa prodotto 2-51

52 Specifiche tecniche del caolino Prasad et al., Appl. Clay Sci. 6 (1991) Manning, Introduction to Industrial Minerals, Chapman & Hall (1995) Carta Plastica Ceramica SiO TiO Al 2 O Fe 2 O P.F Caolinite Illite-mica Altri tracce <53 µm <10 µm <2 µm Bianchezza Viscosità (cps) MOR (MPa) % Utilizzo * sul cotto 2-52

53 Composizione del caolino per ceramica Caolino s.s. ( soft kaolin ) Flint clay ( hard kaolin ) Caolino povero SiO TiO 2 < <0.5 Al 2 O Fe 2 O <1.0 MgO <1.0 <0.5 <1.0 CaO <1.0 < Na 2 O <1.0 <0.5 <0.5 K 2 O P.F Caolinite Illite-mica Quarzo Altri

54 Parte 2 a FINE