MICROSCOPIA: dal microscopio ottico al microscopio a risoluzione atomica
GRAFITE 1cm Occhio umano 10µm microscopio ottico 0.1µm microscopio elettronico. 0.1nm 1nm microscopio a scansione
MICROSCOPIO ad EFFETTO TUNNEL Scanning Tunneling Microscope
Metodi di scrittura nanoscopica
Metodi di scrittura nanoscopica: linguaggio binario
Il microscopio ad effetto tunnel Il microscopio ad effetto tunnel La struttura di una superficie viene studiata da una penna metallica con una punta di dimensioni atomica, che effettua una scansione su una superficie. Applicando una polarizzazione, per effetto tunnel, potremmo avere un flusso di elettroni dalla punta al campione (o viceversa dal campione alla punta). Se manteniamo il segnale costante avvicinando o allontanando la punta dalla superficie, riprodurremo tutti i dettagli della superficie e avremo un immagine della distribuzione di carica elettronica sulla superficie, che in prima approssimazione, darà un immagine topografica della distribuzione degli atomi
G. Binnig, H. Rohrer, Scientific American, Vol. 253, Aug. 1985, pp.40-46 C. F. Quate, Physics Today, Vol. 39, Aug. 1986, pp. 26-33 G. Binnig, H. Rohrer, Reviews of Modern Physics, Vol. 71, No. 2 (1999), pp. S324-S330
. In classical physics an electron cannot Penetrate into or across a potential barrier if its energy E is smaller than the potential within the barrier. A quantum mechanic treatment predicts an exponential decaying solution for the electron wave function in the barrier.
In scanning tunnneling microscopy a small bias voltage V is applied so that due to the electric field the tunneling of electrons results in a tunneling current I. The height of the barrier can roughly be approximated by the average work function of sample and tip.
The Tip Moves Horizontally and Vertically Unchanged Tunneling Current (na) z Unchanged Tunneling Current (na) The Tip Moves Horizontally Higher Tunneling Current (na) Lower Tunneling Current (na)
defects, step edges, quantum waves... di/dv(x,y,200 mv) Cu(111) Courtesy of Nacho PASCUAL, formerly at TU-Berlin, now atnanoscience Cooperative Res. Center, San Sebastian
Fourier Transform Scanning Tunnelling Spectroscopy di/dv(x,y,200 mv) Cu(111) Courtesy of Nacho PASCUAL, formerly at TU-Berlin, now atnanoscience Cooperative Res. Center, San Sebastian
STM imaging FePc nano-chains on Au(110) STM: coadsorbed CoPc and CuPc M.G. Betti et al., Langmuir 28, 13232 (2012)
STM imaging and FT-STM ---> vs. diffraction FePc nano-chains on Au(110) FT-STM LEED M.G. Betti et al., Langmuir 28, 13232 (2012)
GRAPHENE
Does STM image atoms/molecules? STM of metal-phthalocyanine (MPc) molecules adsorbed on Au(111); bias = 0.9 V CuPc CoPc coadsorbed CoPc and CuPc different d-level occupancy: STM images Density Of States X. Lu et al., J. Am. Chem. Soc. 118, 7197 (1996)
Fullerene C60 STM
Pentacene (C22H14) π-bonded molecules at surfaces: pentacene on vicinal Cu(119) E. Annese, J. Fujii, C. Baldacchini, B. Zhou, C. E. Viol, I. Vobornik, M.G. Betti, and G. Rossi, Phys. Rev. B 77, 205417 (2008)
Does STM image atoms/molecules? STM of metal-phthalocyanine (MPc) molecules adsorbed on Au(111); bias = 0.9 V CuPc CoPc coadsorbed CoPc and CuPc different d-level occupancy: STM images Density Of States X. Lu et al., J. Am. Chem. Soc. 118, 7197 (1996)
Pentacene (C22H14) p-bonded molecules at surfaces: pentacene on vicinal Cu(119) E. Annese, J. Fujii, C. Baldacchini, B. Zhou, C. E. Viol, I. Vobornik, M.G. Betti, and G. Rossi, Phys. Rev. B 77, 205417 (2008)
Pentacene (C22H14) p-bonded molecules at surfaces: pentacene on vicinal Cu(119)
MICROSCOPIO A FORZA ATOMICA Atomic Force Microscope
ATOMIC FORCE MICROSCOPE Con l'stm è possibile studiare solo superfici conduttrici o semiconduttrici. L'interazione è fornita dalla forza di Van der Waals interatomica tra la punta (probe) e il campione. La conduttività del campione non è più necessaria possono essere studiati su scala atomica materiali altrimenti non accessibili: semiconduttori a grande gap, isolanti, biomolecole...
Il microscopio a forza atomica
Microscopio a forza atomica The AFM can be used to study a wide variety of samples (i.e. plastic, metals, glasses, semiconductors, and biological samples such as the walls of cells and bacteria). Unlike STM or scanning electron microscopy it does not require a conductive sample.
Metodi di scrittura microscopica
ATOMIC FORCE MICROSCOPE 0.2 nm L'energia potenziale tra la punta e il campione causa una componente z della forza punta-campione: Fpc = dvpc / dz Attrattiva o repulsiva A differenza della corrente di tunnel che ha una forte dipendenza dalla distanza, Fpc ha contributi a corto e lungo range: forze di van der Waals, elettrostatiche e magnetiche (fino a 100 nm) e forze chimiche (alcuni nm).
(1) Contact AFM < 0.5 nm probe-surface separation (2) Intermittent contact (tapping mode AFM) 0.5-2 nm probe-surface separation (3) Non-contact AFM 0.1-10 nm probe-surface separation
1. Contact Mode AFM: (repulsive VdW) 1. When the spring constant of cantilever is less than surface, the cantilever bends. The force on the tip is repulsive. By maintaining a constant cantilever deflection (using the feedback loops) the force between the probe and the sample remains constant and an image of the surface is obtained. Advantages: fast scanning, good for rough samples, used in friction analysis Disadvantages: at time forces can damage/deform soft samples (however imaging in liquids often resolves this issue) low elastic constnt to minimize the interaction (k 0.01N/m - 1N/m)
2. Non-contact Mode: (attractive VdW) The probe does not contact the sample surface, but oscillates above the adsorbed fluid layer on the surface during scanning. (Note: all samples unless in a controlled UHV or environmental chamber have some liquid adsorbed on the surface). Using a feedback loop to monitor changes in the amplitude due to attractive VdW forces the surface topography can be measured. Advantages: VERY low force exerted on the sample(10-12 N), extended probe lifetime Disadvantages: generally lower resolution; contaminant layer on surface can interfere with oscillation; usually need ultra high vacuum (UHV) to have best imaging
WHAT ARE THE LIMITATIONS OF AFM? However there are limitations in achieving atomic resolution.!!!!!! The physical probe used in AFM imaging is not ideally sharp. AFM image does not reflect the true sample topography, but rather represents the interaction of the probe with the sample surface. This is called tip convolution
frequenza di vibrazione di un atomo in un solido: ω = 1013Hz massa di un atomo: m = 10-25Kg costante elastica: kel = ω2m = 10N/m.
ATOMIC FORCE MICROSCOPE La forza tra la punta e il campione non è misurata direttamente ma calcolata dalla deflessione di una leva (cantilever) che ha la punta montata ad una estremità, secondo la legge di Hooke F = - k z La leva è caratterizzata dalla sua costante elastica k (rigidità), dalla sua frequenza di risonanza ω0 e dal fattore di qualità Q. k = EYωt3 / 4L3 ω0 = 0.162(t/L2) (EY/ρ) Un laser è riflesso dal retro della leva su un position-sensitive detector. Si, Si3N4 Nel primo AFM, la deflessione della cantilever era misurata con un STM: il retro della leva era metallizzato. Ma la punta STM esercitava anche una forza sulla leva difficilmente quantificabile.
AFM STATICO : contact mode La punta è trascinata sulla superficie la forza si traduce in una deflessione z'= Fpc / k della leva (Legge di Hooke) Tramite il sistema di feedback la forza è mantenuta costante durante la scansione. L'interpretazione fisica delle immagini è semplice: l'immagine è una mappa z ( x, y, F=cost. ) Oppure si opera ad altezza costante: la forza è misurata direttamente. Forze attrattive: capillari e Van der Waals. Forze repulsive: interazione coulombiana tra le nuvole elettroniche. Nel ciclo di ritorno la punta non si staccherà dalla superficie finché non si supera la forza di adesione tra la punta e la superficie Misura del modulo di Young EY
AFM DINAMICO La cantilever (k 40 N/m) è oscillata ad una frequenza prossima alla sua frequenza di risonanza, i cambiamenti dell'oscillazione (ampiezza, fase, frequenza) dovuti all'interazione punta-campione sono usati per sondare le proprietà e la morfologia della superficie. Sviluppato inizialmente per ovviare alla degradazione della superficie col contact mode, specialmente su materiali soffici. Equazione del moto della cantilever oscillante:
1. Intermittent Mode (Tapping): The imaging is similar to contact. However, in this mode the cantilever is oscillated at its resonant frequency, The probe lightly taps on the sample surface during scanning, contacting the surface at the bottom of its swing. By maintaining a constant oscillation amplitude a constant tip-sample interaction is maintained and an image of the surface is obtained. Advantages: allows high resolution of samples that are easily damaged and/or loosely held to a surface; Good for biological samples Disadvantages: more challenging to image in liquids, slower scan speeds needed Oscillation Amplitude: 20-100 nm High elastic constant to have enough potential energy to go far from te sample after a contact (k>1n/m).. ν 300kHz in air ν 30kHz in liquid.
AFM DINAMICO : tapping o non-contact Quando l'oscillazione è ampia (> 10 nm) la punta realmente colpisce la superficie (tapping mode). Se l'oscillazione è piccola è non contact in quanto la punta non ha bisogno di colpire la superficie per sentirne l'interazione, ma necessita dell'uhv. Il sistema di feedback è impostato per rilevare la perturbazione dell'ampiezza d'oscillazione causata dal contatto intermittente con la superficie. L'ampiezza smorzata dell'oscillazione è utilizzata come setpoint da mantenere costante mentre la punta scorre lateralmente. Il tapping mode migliora la risoluzione laterale rispetto al contact sui campioni soffici in quanto elimina la forza laterale di trascinamento. La risoluzione è limitata principalmente dal raggio di curvatura della punta e non dalla distanza punta-superficie come nel caso non-contact. Ha un tempo di risposta: τ = 2Q / ω0
FM-AFM : modulazione della frequenza La frequenza di risonanza cambia quando c è una forza esercitata sulla punta Questo comporta cambiamenti nell ampiezza e nella fase dell oscillazione: misure generalmente da UHV. Si(111) 7x7 Giessibl, Science 267, 68 (1995)
PHASE IMAGING Nell AFM dinamico, lo shift di fase tra il potenziale sinusoidale applicato alla leva oscillante e l effettiva oscillazione della leva può essere influenzato dall interazione tra la punta e il campione, interazione che è dipendente dal materiale (frizione, viscoelasticità, adesione ). Perciò lo shift di fase nell AFM tapping può essere utilizzato per distinguere differenti composizioni della superficie Toner particle of carbon black matrix with polymer filler Topografia Phase image 3.5 μm x 3.5 μm
IMMAGINI AFM DI DNA
Carbon nanotubes STM
Carbon nanotubes AFM
Carbon nanotubes TEM
Microscopio elettronico a trasmissione Trasmission Electron Microscope
Esperimento di Young
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