Acque naturali classificazione e parametri di corrosione. M.Cabrini

Acque naturali classificazione e parametri di corrosione M.Cabrini

Ciclo dell acqua

Classificazione delle acque in funzione della qualità Acque piovane Acque di superficie Acque sotterranee

Acque piovane N 2 O 2 In rapporti differenti rispetto all aria per la diversa solubilità CO 2 SO 2 NO x Pulviscolo Batteri Derivano dagli inquinanti atmosferici SO 2 + H 2 O! H 2 SO 3 H 2 SO 3 + H 2 O! HSO 3 " + H 3 O + HSO " 3 + 1 2 O! HSO " 2 4

Acque sotterranee Sono in genere le più pure non contengono batteri o sostanze in sospensione Il loro contenuto salino dipende dalle formazioni geologiche che attraversano ( ) 2 CO 2 + CaCO 3 + H 2 O! Ca HCO MgCO 3,CaCO 3 " MgCO 3

Acque superficiali Hanno una composizione molto variabile: Sali disciolti ppm 35 g/l Sostanze organiche ed inorganiche sospese Batteri, microrganismi, macrorganismi animali e vegetali Residui organici ed inorganici da scarichi urbani, industriali, agricoli

Classificazione delle acque in funzione delle utenze acque potabili industriali Di scarico Per uso agricolo Acque di processo Acque di raffreddamento Acque di caldaia

Sostanze contenute nell acqua Sostanze sospese Non si dissolvono in acqua e possono essere separate per filtrazione Sabbia, detriti minerali e vegetali, batteri Sostanze dispersione colloidale Particelle con dimensioni 0.001 0.1 m (non si separano per filtrazione) Organiche ed inorganiche Sostanze disciolte Sostanze disciolte in forma ionica o molecolare Anioni, cationi, molecole

Analisi delle acque Determinazioni fisiche torbidità Temperatura Conducibilità elettrica Determinazioni chimiche Determinazioni biologiche Solidi totali ph Anioni Cationi Gas disciolti (O 2, CO 2, H 2 S,..) Carica batterica e tipo di batteri Anaerobici Aerobici

Sostanze ioniche contenute nelle acque naturali Acqua dolce Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, Fe 2+, Al 3+, Zn 2+, HCO 3-, CO 3 2-, Cl -, SO 4 2-, SiO 3 2-, NO 3-, Acqua di mare Na +, K +,Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, Al 3+, Zn 2+, Cl -, HCO 3-, CO 3 2-, Br -, Sono presenti in tracce praticamente tutti gli elementi

Tipo di acqua Resistività (Ωm) Clorinità (ppm) Solfati (ppm) Caratteristiche Purissima 20000 0 0 delle acque Distillata 2000 Di falda 200 Di superficie 20 Salmastra 2 Di mare 0.2 19000 2800 Salinità (TdS): Totale dei Sali disciolti 1 k = 3 TdS ρ Di strato <0.2

Tipo di acqua Resistività (Ωm) Clorinità (ppm) Solfati (ppm) Caratteristiche Purissima 20000 0 0 delle acque Distillata 2000 Di falda 200 Di superficie 20 Salmastra 2 Di mare 0.2 19000 2800 Le acque hanno di solito ph debolmente acid, neutro o debolmente alcalino Acque decisamente acide si hanno per la presenza principalmente di gas acidi (CO 2, SO 2,H 2 S) acque di strato con alto contenuto di CO 2 e H 2 S (ambiente petrolifero e geotermico) Di strato <0.2 condense acide (condense di fumi di combustione)

Tipo di acqua Resistività (Ωm) Clorinità (ppm) Solfati (ppm) Caratteristiche Purissima 20000 0 0 delle acque Distillata 2000 Di falda 200 I principali gas disciolti sono: Di superficie 20 Salmastra 2 Di mare 0.2 19000 2800 O 2, processo catodico predominante in acque non acide CO 2,H 2 S attacco acido (ambiente petrolifero) Di strato <0.2

Alcalinità ed acidità Alcalinità: misura del potere tamponante dell acqua: OH! + HCO 3! + CO 3 2! Alcalinità totale (al metilarancio) Alcalinità alla fenolftaleina OH! + 1 2 CO 2! 3 Acidità: acidi minerali + CO 2 libera

Durezza Contenuto di Ca 2+ e Mg 2+ Durezza calcica Durezza temporanea Durezza magnesiaca Durezza permanente 2HCO 3! " CO 2 + H 2 O + CO 3 2!

Unità di misura della durezza ppm (mg/l) equivalenti totali di Ca 2+ e Mg 2+ Gradi francesi (grammi di CaCO 3 in 100 litri) Gradi tedeschi (grammi di CaO in 100 litri)

Classificazione delle acque in funzione della durezza Durezza (gradi francesi) Denominazione acque <6 Acque dolci 6 12 Acque moderatamente dure 12 18 Acque dure > 18 Acque molto dure

Solubilità della calcite in funzione della temperatura Al crescere della temperatura diminuisce la solubilità dei carbonati Ciò spiega l incrostazione calcaree sulle superfici di scambio termico

Caratteristiche dei depositi calcarei Precipitazione termica anidri Fortemente aderenti ma non protettivi Variazione di ph (alcalinizzazione) Idrati, misti con ossidi e carbonati di ferro Protettivi

Problematiche di corrosione nelle acque naturali Processi catodici Riduzione di ossigeno Riduzione di H + Controllo diffusivo ph<3

Aggressività acque Comportamento alla corrosione Materiali attivi (acciaio al C e ghise) Materiali attivo/passivi (acciaio inossidabili, rame, alluminio) Apporto d ossigeno Possibile formazione di strati protettivi Insorgenza di attacchi localizzati

Fattori aggiuntivi Possibile contatto galvanico (conducibilità acqua) Ristagni e aerazione differenziale Condizioni di turbolenza, erosione, cavitazione Formazione di colonie batteriche

Corrosione di tubi in acciaio al carbonio di un acquedotto

Corrosione nelle acque degli acciai Corrosione in ambiente neutro/alcalino 2O 2 +2H 2 O+4e - 4OH - CO 2 Corrosione acida (acque senza ossigeno) 2H + +2e - H 2 Sweet corrosion H 2 S Sour corrosion T>100

La velocità di corrosione dell acciaio è pari alla velocità limite di diffusione dell ossigeno Corrosione generalizzata acciai e ghise (acque aerate) deposito calcareo O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 metallo O 2 acqua O 2 metallo

Corrosione acciaio al carbonio acque neutre o alcaline E i cor =i lim E cor E eq,a d.d.c. limite di O 2 i cor Log (i a,i c ) i lim O 2 = z F CB D δ

Densità di corrente limite di ossigeno E E co r E eq,a C B i lim Concentrazione di saturazione i cor Log (i a,i c ) D Temperatura δ,s Condizioni di turbolenza Velocità dell acqua Depositi superficiali (deposito calcareo)

Contenuto di ossigeno nell acqua alla saturazione Solubilità dell ossigeno in per varie concentrazioni di NaCl a 25 C. Effetto dalla temperatura sulla solubilità dell ossigeno

Densità di corrente limite di ossigeno D,i lim, C s In acqua satura di ossigeno i lim C B Concentrazione di saturazione 0 40-50 C T D,i lim D Temperatura δ Condizioni di turbolenza Velocità dell acqua Depositi superficiali (deposito calcareo) 0 In acqua non satura di ossigeno (impianti chiusi in pressione) T

Aggressività dell acqua nei confronti degli acciai e delle ghise (acque aerate) L aggressività delle acque areate è in primo luogo stabilita dalla capacità incrostante >40 ppm Ca ++ (Mg ++ ) durezza dell acqua 1 F=10ppm CaCO O 3 2 >120 ppm HCO - 3 Ca +2 +HCO 3- +OH - CaCO 3 +H 2 O O 2 O 2 deposito calcareo ph>ph s T>Ts O 2 O 2 Negli impianti con acqua non rinnovata, anche se l acqua è in origine Oincrostante, non si ha formazione di deposito di 2 spessore sufficiente e l aggressività è legata agli altri parametri (in primo luogo l ossigeno) metall o acqua O 2 metall o

Potere incrostante delle acque L acqua con una certa durezza contiene ioni Ca 2+, Mg 2+ e HCO 3 - La reazione di corrosione dell acciaio al carbonio avviene per riduzione dell ossigeno La riduzione dell ossigeno avviene sulla parete dell acciaio e produce OH - Il ph in corrispondenza della zona catodica aumenta L aumento di ph locale può far precipitare i carbonati di calcio e magnesio dalla soluzione

Caratteristiche dell incrostazione L incrostazione NON è un film di passività, perché non è creato dal metallo con i suoi ioni, ma dato dalla precipitazione dall acqua di uno strato. Se questo strato si scioglie l acciaio torna a corrodersi in attività Questo strato non cresce come l incrostazione termica perché se si impedisce l arrivo dell ossigeno, non si ha corrosione né ulteriore alcalinizzazione Se l acqua non è in grado di mantenere stabilmente l incrostazione, questa viene sciolta e la corrosione procede

Acque incrostanti e acque aggressive Se un acqua è in grado di sciogliere l incrostazione calcarea, di dice aggressiva. L acciaio al carbonio in questa acqua si corroderà in maniera attiva alla velocità corrispondente all apporto di ossigeno. Se l acqua forma il deposito calcareo o non scioglie un deposito presente in precedenza, si dice incrostante. In presenza di un acqua incrostante la velocità di corrosione dell acciaio al carbonio è notevolmente ridotta dall ostacolo alla diffusione dell ossigeno rappresentato dall incrostazione. Le velocità di corrosione possono essere trascurabili.

Acque incrostanti o aggressive Il potere incrostante di un acqua o la sua aggressività dipendono dall equilibrio di precipitazione del carbonato di calcio e di magnesio L equilibrio di precipitazione del CaCO 3 dipende a sua volta da: ph pco 2 Temperatura Alcalinità Contenuto salino Forza ionica

Indici di stabilità Formule che consentono di stabilire il carattere protettivo o aggressivo di un acqua Ne esistono molti più o meno complessi, i principali: Indice di Langelier Indice di Pisigan Indice di Ryznar

Is = ph phs Indice di Langelier phs ph di saturazione del CaCO 3 calcolato secondo l espressione: phs = logk 2 -logk ps -log[ca 2+ ]-loga Se Is > 0 acqua incrostante Is < 0 acqua aggressiva

Correzioni dell indice di Langelier, per tener conto dell influenza dei sali presenti e della temperatura: T < 25 C phs = 12.65-0.0142 (1.8T + 32) -log(ca) -log(alkm) + 0.1log(TDS) T > 25 C phs = 12.27-0.00915 (1.8T + 32) -log(ca) -log(alkm) + 0.1log(TDS) T = temperatura ( C) Ca = mg/l CaCO 3 AlkM = alcalinità al metilarancio in mg/l CaCO 3 TDS = solidi totali disciolti in mg/l

Indice di Pisigan phs=11.017+0.197log(tds)-0.995log(ca)-0.016 l og(mg)1.041log(alkm)+0.021log(so 4 )

Indice AWWA (American Waste Water Association) IA = ph - palk - pca IA<10 acqua aggressiva IA = 10 12 acqua poco aggressiva IA>12 acqua non aggressiva

Corrosione da CO 2 100 ph 4; 1bar CO 2 Velocità di corrosione prevista da DeWaard e Milliams in assenza di strati protettivi V cor (mm/anno) 10 1 Velocità di corrosione in presenza di strati protettivi di carbonato di ferro (>80 C) e magnetite Fe 3 O 4 (>130) Attacco localizzato da CO 2 (mesa corrosion) 0 40 80 120 160 T ( C)

Possibilità di a,acchi localizza0 Accoppiamento galvanico con metalli più nobili Presenza di scaglia di calamina Presenza di ba,eri anaerobici

Acciaio zincato Lo strato zincato forma un carbonato di zinco che aiuta la formazione dello strato calcareo protettivo. Dà corrosione generalizzata con dissoluzione dello strato protettivo di zinco. Può subire corrosione localizzata per contatto galvanico. In caso di dissoluzione dello strato zincato attenzione agli eventuali ioni inquinanti presenti (Pb, Cd, Fe) ed alle eventuali ostruzioni dei tubi per perdita di particelle Sono sconsigliati a T > 60 C perché oltre questa T si ha inversione del potenziale tra acciai e zinco e lo zinco diventa catodico.

Ghise In genere sono maggiormente resistenti alla corrosione rispetto agli acciai al carbonio Grafitizzazione: A seguito della corrosione, sulla superficie esterna della ghisa si scioglie la matrice ferrosa e rimane la grafite. La grafite non si scioglie ed ha nobiltà pratica molto maggiore del ferro, così può agire da area catodica. Se la superficie esterna della ghisa è tutta grafitizzata la sua velocità di corrosione diminuisce, ma può creare problemi a componenti in acciaio al carbonio collegati elettricamente di corrosione per contatto galvanico.

Sono passivi Acciai inossidabili La velocità di corrosione dipende dalla velocità di dissoluzione e riformazione del film passivo Possibilità di insorgenza di corrosione localizzata (pitting, crevice, SCC, corrosione-fatica) Cloruri, ossigeno e temperatura influenzano molto l insorgenza della corrosione localizzata

Materiali cementizi Possono subire un attacco uniforme a seguito della dissoluzione dei carbonati di calcio. Possono lavorare solo con acqua con: ph>7 Ca 2+ >10ppm (15 20 ppm valori conservativi) SO 4 2- < 200 ppm

Rame Resiste molto bene in acqua potabile ma attenzione perché in caso di corrosione gli ioni rame hanno limiti di tossicità più bassi del ferro. Può subire corrosione localizzata per pitting: Tipo I (T<30 C) Tipo II (T>30 C) La probabilità di pitting aumenta al crescere della concentrazione di SO 4 2-, mentre Cl - e CO 3 2- hanno un effetto benefico Al crescere del ph diminuisce la probabilità di pitting Condizioni stagnanti favoriscono l innesco del pitting

Pitting del rame Tipo I: Forature innescate dalla presenza di residui carboniosi sulla superficie della tubazione Residui carboniosi dovuti ai residui di lavorazione o decomposizione delle paste da saldatura; Tipo II: Forature che si producono in condizioni ambientali che non consentono la formazione di un film protettivo Sono dovute alla formazione dell ossidulo di rame legato a composizione dell acqua, condizioni fluidodinamiche stagnanti, prodotti di corrosione del ferro

Acqua di mare Visto l alto contenuto di cloruri il rischio di corrosione localizzata è molto alto. L acqua di mare ha ph compreso tra 8,1 e 8,3 L acqua di mare per avendo un elevato contenuto di carbona0 non ha tendenza incrostante; precipitazioni di carbona0 o idrossidi possono avere luogo solo se localmente aumenta il ph (es. superfici prote,e catodicamente) o la temperatura (sopra 60 70 C) Fouling: insieme di organismi anche microscopici, di natura animale o vegetale, che si sviluppano nella parte immersa delle stru,ure. Può creare condizioni anaerobiche e favorire i ba,eri solfato ridu,ori o condizioni di aereazione differenziale, causare la distruzione o il degrado dei rives0men0 proteuvi, oppure in alcuni casi creare un deposito calcareo proteuvo che scherma l ossigeno.

Acciai al carbonio in acqua di Velocità di corrosione auva Si proteggono a,raverso: Pi,urazione Protezione catodica Entrambe mare

Acciai inossidabili in acqua di Soffrono di piung mare Occorre aumentare di parecchio gli elemen0 di lega (Cr, Mo e Ni) Superfici pulite (niente incrostazioni per fouling) Apporto di ossigeno (acqua in movimento) A,enzione alle superfici di scambio termico Protezione catodica con acciaio al carbonio

Alluminio in acqua mare Cara,eris0che dell alluminio: Forte affinità con l ossigeno Formazione di uno strato di ossido di alluminio compa,o che passiva la superficie e la protegge dagli a,acchi esterni Tu,avia queste cara,eris0che da sole non sono sufficien0 per un impiego senza problemi in campo navale, in par0colare in acqua di mare

L alluminio deve essere idoneamente protetto per i seguenti principali motivi: Per prevenire la formazione di muffe di origine animale e vegetale nelle parti sommerse degli scafi. Per prevenire fenomeni in grado di alterare l aspetto estetico delle superfici Per prevenire effetti corrosivi tipo pitting che possono manifestarsi fin dalle prime fasi di messa in acqua Per isolare dal contatto con altri metalli che potrebbero causare corrosione per accoppiamento galvanico Per rendere più facile la manutenzione Per mantenere un gradevole aspetto estetico.