D.C. Harris, Elementi di chimica analitica, Zanichelli, 1999 Capitolo 9 ACIDI E BASI FORTI In acqua sono completamente dissociati: sono elettroliti forti. 2
Calcolo del ph di una soluzione di acido forte Normalmente si ammette che la concentrazione di H + sia la stessa dell acido, essendo questo completamente dissociato. Il contributo che deriva dall autoprotolisi dell acqua è trascurabile. Esempio: calcolare il ph di una soluzione di HBr 0.010 M N.B. - Il calcolo in questo caso è molto semplice, essendo: 0.010 = 1.0 x 10-2 3 Per semplicità esprimeremo sempre i valori di ph con due cifre decimali. 4
Calcolo del ph di una soluzione di base forte Normalmente si ammette che la concentrazione di OH - sia la stessa della base, essendo questa completamente dissociato. Il contributo che deriva dall autoprotolisi dell acqua è trascurabile. Nota [OH - ], si calcola [H + ] ricordando: da cui anche: pk w = ph + poh = 14 (a 25 C) dove: poh = - log [OH - ] 5 Esempio: calcolare il ph di una soluzione di KOH 4.2 10-3 M Poiché KOH è una base forte, si ammette: 1 Metodo: 2 Metodo: poh = -log (4.2 x 10-3 ) = 2.38 ph = pk w poh = 14-2.38 = 11.62 6
Esempio: calcolare il ph di una soluzione di KOH 4.2 x 10-9 M poh = -log (4.2 x 10-9 ) = 8.38 ph = pk w poh = 14-8.38 = 5.62 Ma.. non c è qualcosa che non quadra? 7 log [OH - ] = -8.38 I calcoli eseguiti per costruire questo grafico tengono conto anche dell autoprotolisi dell acqua. 8
ACIDI DEBOLI costante di idrolisi acida Poiché i valori di K a sono normalmente molto piccoli è pratico esprimere l acidità di un acido debole come: pk a = -log K a 9 Equilibrio di dissociazione di un acido debole Trascuriamo il contributo di H + proveniente dall acqua 10
Equilibrio di dissociazione di un acido debole Sostituendo nell espressione di K a i valori della tabella, si ottiene: Si ha cioè un equazione di secondo grado nell incognita x che, una volta ordinata, diventa: 11 Questa equazione ammette due e due sole soluzioni, di cui una negativa che va scartata perché non ha nessun significato chimico. La soluzione positiva corrisponde alla concentrazione di H + e di A - : Ricordiamo la formula risolutiva dell equazione completa di secondo grado: Da qui si può calcolare la concentrazione di HA e il ph: Il procedimento è corretto e la soluzione è giusta solo se è verificata l ipotesi iniziale: Trascuriamo il contributo di H + proveniente dall acqua Dobbiamo cioè confrontare i due contributi alla concentrazione di H + dovuti rispettivamente all acido e all acqua. 12
13 Riassumendo: Questa formula è semplice, ma può essere ulteriormente semplificata! Per soluzioni non troppo diluite si avrà in generale: F >> x e l espressione precedente si potrà cioè semplificare: 2 x K a = F x 2 = F K a da cui: x = F K a dove: x = [H + ] Una volta calcolato il valore di x occorre verificare l approssimazione. 14 Se l approssimazione non è valida allora si deve risolvere l equazione completa.
15 Frazione di dissociazione di un acido debole α A = moli (o moli concentraz ione) di (o concentraz ione) acido dissociato di acido totali α A = 16
Graficamente.. 17 BASI DEBOLI costante di idrolisi basica Il calcolo del ph di una soluzione di base debole si effettua in modo del tutto analogo a quello relativo all acido debole, ponendo questa volta x = [OH - ] e ricavando poi il ph da [H + ] = K w /[OH - ] o come ph = 14 poh.
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21 Se il ph della soluzione è fissato dall esterno, come avviene per esempio nei fluidi biologici, in che misura avverrà la dissociazione dell acido debole? 22
EQUAZIONI RELATIVE ALLA COMPOSIZIONE FRAZIONALE Dato un acido debole: HA = H + + A - si definiscono le seguenti frazioni: dove F è la concentrazione formale dell acido. 23 Per l acido HA valgono le seguenti equazioni: Con semplici passaggi si ottiene: Analoghe equazioni si ricavano per l idrolisi di una base debole 24
Qualche considerazione sulle equazioni ricavate: La frazione di acido debole dissociato dipende solo dal ph e dalla sua forza, cioè dalla sua costante di dissociazione acida. Quando ph = pk a si ha: α HA = α A- = 0.5 Infatti, se ph = pk a allora [H + ]=K a e, in entrambe le equazioni relative alla composizione frazionale, il denominatore diventa il doppio del numeratore. 25 Graficamente.. 26
pk a = 9.800 27 28
29 30