Caratteristiche generali I glucidi (detti anche zuccheri o carboidrati) rappresentano un gruppo di biomolecole fondamentali per tutti i viventi Svolgono tre funzioni principali: 1. sono una preziosa fonte energetica 2. possono essere facilmente trasformati in altre molecole 3. partecipano alla struttura di cellule e organismi Di queste la prima è di gran lunga la più importante: i glucidi sono, infatti, le molecole preferite da ogni organismo vivente per ricavarne energia a breve termine. Caratteristiche generali Si tratta di molecole composte esclusivamente da carbonio, ossigeno e idrogeno: per ciascun atomo di carbonio ve n è uno di ossigeno e due di idrogeno (quasi una molecola d acqua, da qui il nome di carboidrati). Tutti i glucidi sono solubili in acqua e ciò rappresenta al contempo sia un pregio che un difetto. È un pregio perché possono diffondere facilmente nell ambiente acquoso delle cellule; è un difetto perché non possono essere facilmente accumulati: gli zuccheri richiamano una gran quantità d acqua e si rischia di disidratare l organismo (per questo vengono adoperati come conservanti, per esempio nelle marmellate). 1
Caratteristiche generali I glucidi che compongono la materia vivente possono essere distinti in due gruppi: gli zuccheri semplici (o monosaccaridi) presenti in frutta, miele, yogurt, dolci gli zuccheri complessi (disaccaridi o polisaccaridi) presenti in pane, pasta, patate, cereali, legumi I monosaccaridi vengono distinti: sia in base al numero di atomi di carbonio (negli esseri viventi sono particolarmente importanti quelli con 5 e con 6 atomi di carbonio, detti rispettivamente pentosi ed esosi), sia in base al gruppo funzionale, che può essere aldeidico (aldosi) o chetonico (chetosi). Tra i pentosi sono ricordare il ribosio ed il desossiribosio, mentre tra gli esosi ricordiamo il glucosio (aldoso), il fruttosio (chetoso) ed il galattosio (aldoso). In acqua la struttura dei monosaccaridi non è lineare, ma emiacetalica (ciclica): il gruppo carbonile reagisce infatti con un ossidrile per formare emiacetali. Tra la forma aperta e quella ciclica esiste un equilibrio che è notevolmente spostato verso l emiacetale. La formazione dell emiacetale converte il carbonio carbonilico in un carbonio chirale, per cui si possono avere due diversi stereoisomeri detti anomeri. 2
Negli aldosi l anello si ottiene per addizione del gruppo aldeidico in C-1 al gruppo ossidrile che si trova sul penultimo atomo di carbonio. Si ottiene così una struttura ciclica costituita da n-1 atomi di carbonio e uno di ossigeno, mentre un atomo di carbonio rimane escluso dall anello. Questo anello eterociclico ricorda la struttura del pirano e per questo gli zuccheri che lo formano sono detti piranosi. Nei chetosi l anello si ottiene per addizione del gruppo aldeidico in C-2 al gruppo ossidrile che si trova sul penultimo atomo di carbonio. Si ottiene così una struttura ciclica costituita da n-2 atomi di carbonio e uno di ossigeno, mentre due atomi di carbonio rimangono esclusi dall anello. Questo anello eterociclico ricorda la struttura del furano e per questo gli zuccheri che lo formano sono detti furanosi. Quasi tutti gli atomi di carbonio sono chirali, per cui sono possibili molti stereoisomeri che vengono raggruppati in due serie di enantiomeri: la serie d e la serie L, a seconda che derivino dalla D-gliceraldeide o dalla L-gliceraldeide; quasi tutti i monosaccaridi presenti negli esseri viventi appartengono alla serie D. 3
Proiezioni di Fisher Nel 1881 il chimico tedesco Emil Fischer propose di rappresentare gli enantiomeri con formule planari dette proiezioni di Fischer, in cui lo stereocentro è identificato dall intersezione di due segmenti perpendicolari: il segmento orizzontale evidenzia i gruppi sopra il piano del foglio, il segmento verticale evidenzia i gruppi sotto il piano del foglio. Fischer stabilì inoltre di assegnare convenzionalmente alla gliceraldeide con l ossidrile a destra la lettera D e al suo enantiomero, con l ossidrile a sinistra, la lettera L. Proiezioni di Fisher Questo sistema venne esteso agli altri monosaccaridi nel modo seguente: se lo stereocentro più lontano dal gruppo carbonilico ha l ossidrile a destra, la molecola appartiene alla serie D; se la configurazione del carbonio stereogeno più lontano ha l ossidrile a sinistra, la molecola appartiene alla serie L. Proiezioni di Haworth La forma ciclica dei glucidi si rappresenta con le proiezioni di Haworth in cui l atomo di ossigeno è posto in alto a destra e gli atomi di carbonio sono numerati in senso orario a partire dal carbonio a destra dell ossigeno. Gli ossidrili, che nelle proiezioni di Fischer si trovano a destra, stanno sotto il piano dell anello nelle proiezioni di Haworth (viceversa, gli ossidrili di sinistra stanno sopra). Nelle proiezioni di Haworth il gruppo terminale CH 2 OH della serie D sta sopra, quello della serie L sta sotto. 4
Nelle proiezioni di Haworth gli anomeri dei piranosi e dei furanosi si rappresentano in forma cis o trans a seconda che l ossidrile più vicino all ossigeno e il carbonio che non forma l anello siano dalla stessa parte o da parti opposte rispetto al piano dell anello stesso (gli anosomeri trans sono chiamati, quelli cis ). Tra i pentosi sono ricordare il ribosio ed il desossiribosio, mentre tra gli esosi ricordiamo il glucosio (aldoso), il fruttosio (chetoso) ed il galattosio (aldoso). Reazioni dei monosaccaridi I monosaccaridi danno le reazioni tipiche del gruppo carbonile: riduzione e ossidazione. La riduzione porta alla formazione di un poliolo detto genericamente alditolo. Ad es. la riduzione del D-glucosio porta alla formazione del D-glucitolo, conosciuto con il nome di sorbitolo, un dolcificante alimentare. 5
Reazioni dei monosaccaridi L ossidazione, che interessa solo gli aldosi, porta alla formazione di acidi carbossilici detti acidi aldonici. L ossidante più utilizzato è il reattivo di Fehling (soluzione basica contenente ioni Cu ++ ). Un aldoso che reagisce con il reattivo di Fehling viene detto zucchero riducente. Zuccheri complessi Gli zuccheri complessi sono costituiti dall unione di zuccheri semplici attraverso una reazione di condensazione. I disaccaridi sono zuccheri semplici uniti in coppie. I polisaccaridi sono centinaia, e talvolta anche migliaia di zuccheri semplici uniti tra loro. Talvolta si parla anche di oligosaccaridi, quando l unione avviene tra poche molecole di zuccheri semplici. Legame glicosidico L unione dei monosaccaridi avviene attraverso la formazione di un acetale in cui i monosaccaridi sono uniti da un legame detto glicosidico. Il legame avviene tra il carbonio 1 di uno zucchero e il carbonio 4 (o 6) di un altro e se ne conoscono due varianti: -glicosidico se riguarda l H e l OH situati dalla stessa parte dell anello -glicosidico se riguarda H e OH situati da parti opposte. 6
Disaccaridi Tra i disaccaridi sono da ricordare il saccarosio, formato da glucosio e fruttosio con legame -glicosidico, e il lattosio, costituito da glucosio e galattosio con legame - glicosidico. saccarosio lattosio Legame glicosidico La differenza di legame è importante perché gli animali non riescono a rompere la forma del legame mentre quella sì, di conseguenza le molecole con legame - glicosidico non possono essere digerite. La maggior parte delle persone è infatti intollerante al lattosio: solo circa il 30% della popolazione mondiale ha una mutazione genetica che gli consente di digerirlo. Da notare anche che il lattosio, presentando un gruppo emiacetalico libero, è uno zucchero riducente mentre il saccarosio non lo è. Polisaccaridi I polisaccaridi sono mediamente costituiti da oltre 100 monosaccaridi uniti sia con legami 1-4 glicosidici, che 1-6 (quest ultimo consente la formazione di ramificazioni). Il principale monosaccaride che forma polimeri è l -Dglucosio. Esso dà origine all amido, un importante sostanza di riserva dei vegetali, al glicogeno, la riserva energetica degli animali, ed alla cellulosa, un polisaccaride strutturale delle cellule vegetali. I polisaccaridi sono zuccheri non riducenti (solo le estremità potrebbero essere riducenti, ma sono scarse). 7
Polisaccaridi Nell amido e nel glicogeno sono prevalentemente presenti legami -glicosidici e pertanto sono perfettamente digeribili dagli animali; hanno entrambi struttura ramificata per la presenza di legami 1-6, ma nel glicogeno le ramificazioni sono molte di più che nell amido. Polisaccaridi La cellulosa ha solo legami -glicosidici di tipo 1 4, essa è quindi a struttura lineare ed è indigeribile da parte degli animali (nell apparato digerente degli erbivori, per esempio, devono infatti essere presenti batteri in grado rompere i legami ). Polisaccaridi Un altro polisaccaride interessante è la chitina, che forma gli scheletri esterni di molti animali (p. es. gli insetti) o la parete cellulare di funghi e batteri; essa è formata da N- acetilglucosammina, un amminozucchero che deriva dal glucosio per aggiunta di un gruppo amminoacetilico ( NH CO CH 3 ). 8