- l'elettrochimica studia i processi di trasformazione di energia chimica (di legame) in energia elettrica e viceversa;

- l'elettrochimica studia i processi di trasformazione di energia chimica (di legame) in energia elettrica e viceversa; - una reazione redox è una reazione in cui una sostanza si ossida, cedendo elettroni ad un'altra sostanza che, acquistandoli, si riduce; - una reazione redox è spontanea quando gli elettroni passano da una sostanza dove si trovano ad un livello energetico più elevato e quindi meno stabile, ad una sostanza dove, essendo trattenuti più fortemente, si trovano in una situazione di maggior stabilità; - esiste una differenza di potenziale tra la specie che si ossida e quella che si riduce e gli elettroni possono muoversi spontaneamente in risposta a tale gradiente;

- facendo avvenire la reazione spontanea di ossido-riduzione non direttamente, ma costringendo gli elettroni a passare attraverso un filo metallico, si potrà sfruttare tale differenza di potenziale per produrre una corrente elettrica; - stiamo trasformando energia potenziale (energia chimica) nell'energia cinetica degli elettroni in moto (energia elettrica); - questo processo può essere realizzato tramite un dispositivo noto come cella galvanica o pila;

- possiamo far avvenire una reazione redox in senso inverso a quello spontaneo; - per costringere gli elettroni a muoversi contro un gradiente di potenziale, sarà necessario fornire energia al sistema; - stiamo trasformando energia elettrica (fornita) in energia chimica; - il processo prende il nome di elettrolisi;

- le pile sono dei dispositivi in grado di sfruttare reazioni redox spontanee per trasformare energia chimica in energia elettrica; - una pila è costituita da due semicelle in cui vengono fatte avvenire separatamente le reazioni di ossidazione e di riduzione; Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu - lo zinco metallico si ossida in ione zinco perdendo due elettroni secondo la seguente semireazione: Zn Zn 2+ + 2e -

- lo ione rame si riduce a rame metallico acquistando due elettroni secondo la seguente semireazione: Cu 2+ + 2e - Cu - per costruire una pila che si basi sulla reazione red-ox è necessario separare le due semireazioni; - in ciascuna semicella dovrà dunque essere posto uno dei due metalli in equilibrio con il proprio catione: - la pila che utilizza la reazione di ossidoriduzione tra rame e zinco prende il nome di pila Daniell;

- nella pila Daniell una barretta di zinco metallico viene immersa in una soluzione di solfato di zinco che, dissociandosi completamente, fornisce gli ioni Zn 2+, mentre una barretta di rame metallico viene immersa in una soluzione di solfato rameico che fornisce gli ioni Cu 2+ ; la semicella che contiene lo zinco verrà indicata come Zn/Zn 2+ la semicella che contiene il rame come Cu 2+ /Cu - le specie chimiche che partecipano alla reazione in ciascuna semicella sono dette coppie redox. Ciascuna coppia redox viene sempre convenzionalmente scritta nel senso della reazione di riduzione; Zn Zn 2+ + 2e - Zn 2+ + 2e - Zn Zn 2+ /Zn

- nella pila Daniell le due barrette metalliche fungono anche da elettrodi (o collettori di elettricità), cioè da supporto per il passaggio degli elettroni da una semicella all'altra quando avviene la reazione; - in altre pile, dove le specie chimiche che reagiscono non sono conduttrici, è necessario utilizzare elettrodi inerti (che non partecipano alla reazione) per consentire agli elettroni di muoversi; - N.B. a volte il termine elettrodo viene utilizzato per indicare l'intera semicella.

- finché le due semicelle rimangono separate non si osserva naturalmente alcuna reazione; - colleghiamo con un filo metallico i due elettrodi;

- lo Zinco, che ha una maggiore tendenza ad ossidarsi rispetto al Rame, perde elettroni: Zn Zn 2+ + 2e - - gli elettroni, passando attraverso il conduttore metallico, vengono attirati dagli ioni rameici che li acquistano e si riducono: Cu 2+ + 2e - Cu

Zn Zn 2+ + 2e - Cu 2+ + 2e - Cu - lo zinco metallico si ossida e passa in soluzione sotto forma di ione Zn 2+. La soluzione di solfato di zinco si arricchisce di ioni Zn 2+ mentre l'elettrodo di Zinco si assottiglia; - gli ioni rameici a contatto con l'elettrodo si riducono a rame metallico aderendo all'elettrodo stesso. La soluzione si impoverisce di ioni Cu 2+ mentre l'elettrodo aumenta di peso;

- convenzionalmente l'elettrodo al quale avviene la reazione di ossidazione è detto Anodo, mentre quello al quale avviene la reazione di riduzione è detto Catodo; - nella pila Daniell gli elettroni si muovono dall'anodo al catodo, l'anodo risulta essere l'elettrodo negativo, mentre il catodo è positivo;

- mentre la reazione procede la soluzione di solfato di zinco tende ad arricchirsi di ioni positivi (Zn 2+ ), mentre la soluzione di solfato rameico tende ad impoverirsi di ioni positivi (Cu 2+ ), le due semicelle perdono la loro elettroneutralità; - la semicella anodica tende a caricarsi positivamente [Zn 2+ ] > [SO 4 2- ], mentre la semicella catodica tende a caricarsi negativamente [Cu 2+ ] < [SO 4 2- ]; - in queste condizioni gli elettroni (negativi) dovrebbero allontanarsi da una soluzione positiva, che li attrae, per andare verso una soluzione negativa, che li respinge il passaggio di corrente elettrica si esaurisce ben presto; - la perdita progressiva dell'elettroneutralità da parte delle due semicelle diventa responsabile di un potenziale elettrico che agisce in senso contrario a quello originario. Quando l'intensità dei due potenziali assume lo stesso valore assoluto, la corrente cessa;

- per evitare che il passaggio di corrente elettrica si esaurisca è necessario garantire l'elettroneutralità delle due soluzioni; - le soluzioni vengono collegate con un dispositivo, detto ponte salino, che fornisce loro ioni di segno opposto; - un esempio di ponte salino potrebbe essere un tubo contenente una soluzione molto concentrata di un elettrolita forte (ad esempio un sale), i cui ioni non interferiscano chimicamente con le reazioni in corso; - le due estremità del tubo vengono immerse nelle semicelle ed occluse con materiale filtrante in modo che gli ioni di carica opposta possano diffondere lentamente;

- il ponte salino può essere sostituito da un setto poroso che divida le due soluzioni (ad esempio porcellana) e permetta all'eccesso relativo di ioni SO 2-4 di diffondere verso la soluzione positiva e agli ioni Zn 2+ in eccesso di migrare verso la soluzione negativa;

- una pila viene schematizzata, scrivendo per prima la reazione anodica: Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu ANODO PONTE CATODO Zn / Zn 2+ rappresenta la semicella anodica (ossidazione) // è il simbolo del ponte salino Cu 2+ / Cu rappresenta la semicella catodica (riduzione) (-)Zn / ZnSO 4(aq) // CuSO 4(aq) / Cu(+)

- se inseriamo un voltmetro lungo il filo che unisce i due elettrodi possiamo misurare la d.d.p. (Volt) che permette agli elettroni di scorrere lungo il filo da una semicella all'altra; - 1 Volt (J/C) è la d.d.p. esistente tra due punti quando il lavoro necessario per spostare la carica di 1 Coulomb è pari ad un Joule; - la d.d.p. tra i due elettrodi è una misura della capacità della pila di compiere lavoro ed è anche una misura della forza con cui gli elettroni che si liberano all'anodo durante l'ossidazione vengono spinti, lungo il circuito esterno, verso il catodo;

- sperimentalmente si osserva che tale differenza di potenziale, detta anche forza elettromotrice (f.e.m.) o tensione o voltaggio, dipende esclusivamente dal tipo di reazione redox; natura chimica dei reagenti (maggiore o minore tendenza a perdere o acquistare elettroni); concentrazione delle specie chimiche temperatura all'aumentare della temperatura e della concentrazione dei reagenti aumenta la differenza di potenziale;

- la grandezza accessibile alla misura è la differenza di potenziale e non il potenziale assoluto di ciascuna semicella; - in una semicella isolata nella quale la specie ossidata è in equilibrio con la specie ridotta non si osserva alcuna reazione; - una semicella teoricamente è in grado sia di fornire che di acquistare elettroni, in pratica lo fa solo quando viene collegata ad un'altra semicella; - solo collegandola con un'altra semicella noi possiamo verificare se essa cederà o acquisterà elettroni e potremo effettivamente misurare la differenza di potenziale esistente;

h ac h ab A h bc B C - è come se avessimo tre bacini d'acqua disposti lungo un pendio e ci venisse richiesto di prevedere se il bacino centrale (B) è in grado di fornire o di ricevere acqua; - per poter rispondere è necessario sapere se esso verrà collegato al bacino A, a monte, (dal quale riceve acqua) o al bacino C, a valle, (al quale cede acqua);

- analogamente, non è possibile misurare la quota di una montagna o di un fondale marino se non decidiamo rispetto a quale riferimento convenzionale (in genere il livello del mare) eseguiamo le misurazioni; - per non dover effettuare tutte le misurazioni di d.d.p. elettrico tra tutte le possibili coppie di semicelle, è stata arbitrariamente scelta una semicella alla quale è stato convenzionalmente assegnato potenziale zero; - poiché la d.d.p. varia con la temperatura e la concentrazione dei reagenti, si è inoltre convenzionalmente deciso di effettuare le misure alla temperatura di 25 C e con le specie chimiche alla concentrazione 1M (nel caso di gas pressione parziale di 1 atm);

- la semicella assunta come elettrodo di riferimento è costituita dalla coppia redox H + /H 2 ed è nota come elettrodo normale ad idrogeno; - la semicella viene realizzata immergendo un conduttore inerte (in genere platino) in una soluzione 1 M di ioni H + (si utilizza una soluzione 1 N di un acido forte); - all'interno della soluzione viene fatto gorgogliare idrogeno gassoso alla pressione di 1 atm, in modo che vada a raccogliersi all'interno di una campana di vetro rovesciata in cui è ospitato l'elettrodo; 2H + + 2e - H 2

- all elettrodo standard ad idrogeno viene attribuito potenziale zero; - si attribuisce un potenziale positivo a tutte le coppie redox che si riducono rispetto all'elettrodo ad idrogeno, ed un potenziale negativo a tutte quelle che si ossidano rispetto all'idrogeno; - il catodo assume sempre potenziale maggiore dell'anodo; - l elettrodo ad idrogeno può funzionare, a seconda delle coppie redox con cui viene messo in contatto, sia come anodo che come catodo (naturalmente ciò vale anche per qualsiasi altra coppia redox, che può ridursi o ossidarsi a seconda dei casi);

- il potenziale di una semicella non è un potenziale assoluto, ma una differenza di potenziale con l'elettrodo standard ad idrogeno; - i valori in tal modo misurati per ogni coppia redox prendono il nome di Potenziali standard (o normali) (E )

- poniamo la coppia redox Zn 2+ /Zn a contatto con l'elettrodo normale ad idrogeno, possiamo misurare una differenza di potenziale di 0.76 V; Zn / Zn 2+ // H + / H 2 ANODO CATODO

- lo zinco si ossida cedendo elettroni agli ioni H + che si riducono ad idrogeno gassoso (possiamo verificarlo osservando che il ph della soluzione catodica aumenta); - lo zinco funge da anodo mentre l'idrogeno da catodo; - assegniamo alla coppia redox Zn 2+ /Zn un potenziale negativo pari a E = - 0.76 V; E o Zn = 076 2+. / Zn V

- se poniamo la coppia redox Cu 2+ /Cu a contatto con l'elettrodo ad idrogeno, misuriamo una d.d.p. di 0,34 V; H 2 /H + // Cu 2+ /Cu ANODO CATODO

- in questo caso è l'idrogeno che si ossida cedendo elettroni al rame (possiamo verificarlo osservando che il ph della soluzione anodica diminuisce); - l'idrogeno funge da anodo mentre il rame da catodo; - si assegna alla coppia redox Cu 2+ /Cu un potenziale positivo pari a E = + 0.34 V; E o = + 0. 34 2 + Cu / Cu V

- così come per zinco e rame allo stesso modo è possibile misurare i potenziali standard di molte altre coppie redox; - le coppie redox vengono ordinate per potenziali standard (decrescenti) in una tabella detta serie elettrochimica; - nella serie elettrochimica le coppie redox compaiono, come da convenzione, scritte nel senso della reazione di riduzione e i valori di potenziale associati a ciascuna coppia redox devono essere quindi interpretati come potenziali standard di riduzione; - la coppia redox che presenta un potenziale standard di riduzione più elevato presenta anche la maggiore tendenza a ridursi;

- considerando due coppie redox, quella a potenziale più elevato subirà la riduzione e fungerà da catodo, mentre quella a potenziale minore subirà l'ossidazione e fungerà da anodo; - la forza elettromotrice della pila così costruita potrà essere prevista calcolando la differenza tra il potenziale standard di riduzione del catodo e quello dell'anodo f.e.m. = E catodo -E anodo - la forza elettromotrice della pila Daniell è: o o f.. e m. = E E = +, (, ) =, V Cu 2+ 2+ 034 076 11 / Cu Zn / Zn

- tale calcolo è possibile anche quando i potenziali standard di due coppie redox sono entrambi positivi o entrambi negativi; - se costruiamo una pila con la coppia redox Zn 2+ /Zn (E = - 0,76 V) e Ba 2+ /Ba (E = - 2,90 V), in questo caso lo zinco, che presenta potenziale maggiore si riduce e funge da catodo, mentre il bario, a potenziale minore, si ossida e funge da anodo; - la forza elettromotrice di tale pila sarà: o ( ) fem... = E E = 076, 290, = 214, V 2+ 2+ Zn o / Zn Ba / Ba

- i potenziali di riduzione riportati nella serie elettrochimica ci permettono di fare delle previsioni sulla spontaneità delle reazioni redox; - a parità di concentrazione (il potenziale varia con la concentrazione) ciascuna coppia redox tende ad ossidare le coppie redox a potenziale inferiore, mentre viene ossidata dalle coppie redox a potenziale maggiore; - i metalli che presentano un potenziale di riduzione inferiore a quello dell'idrogeno (e quindi negativo), vengono ossidati (corrosi) da soluzioni 1N di acidi forti; ferro (E Fe2+/Fe = - 0.44 V) cromo (E Cr2+/Cr = - 0.91 V) vengono attaccati dagli acidi oro (E Au+/Au = 1.69 V) argento (E Ag+/Ag = 0.80 V) rimangono inalterati

- per una generica coppia redox A n+ /A, per la quale la reazione di riduzione sia: αox + ne βred - possiamo calcolare il potenziale di una cella in condizioni diverse da quelle standard; l'equazione di Nernst: E ox/red = E ox/red + (RT/nF) ln a α ox /aβ red

l'equazione di Nernst: E ox/red = E ox/red + (RT/nF) ln a α ox /aβ red E = potenziale in condizioni non standard E = potenziale standard R = costante dei gas (8,314 J mol -1 K -1 ) T = temperatura assoluta n = numero di elettroni scambiati F = Faraday = 96485 Coulomb (carica portata da una mole di elettroni = NA Qe = 6,022 10 23 1,602 10-19 ) ln = logaritmo neperiano o naturale (in base e = 2,7183) a ox = attività della specie ossidata (elevata al proprio coeff. stechiometrico α) a red = attività della specie ridotta (elevata al proprio coeff. stechiometrico β)

l'equazione di Nernst: E ox/red = E ox/red + (RT/nF) ln a α ox /aβ red - alla temperatura di 25 C il rapporto RT/F è una costante e trasformando il logaritmo neperiano in un logaritmo in base 10 (coefficiente di conversione 2,3), l'equazione diventa: E ox/red = E ox/red + 0.059/n log a α ox /aβ red - per i soluti ionici l attività è uguale alla loro concentrazione in soluzione; - per i gas l attività è uguale alla loro pressione parziale; - per le specie che si trovano nel loro stato standard l attività è uguale ad 1;

- se consideriamo un semielemento di Zn immerso in una soluzione contenente ioni Zn 2+ : Zn 2+ + 2e - Zn - l equazione di Nerst applicata a questo semielemento sarà: E Zn2+/Zn = E Zn2+/Zn + 0.059/2 log [Zn 2+ ] - un elettrodo di prima specie è una semipila costituita da un metallo immerso nella soluzione di un suo sale; M (s) Mn + (aq) Mn + (aq) + n e- M (s)

- sono elettrodi di prima specie anche quelli nei quali le specie chimiche ossidate o ridotte sono gas. In questo caso l'elettrodo è costituito da un conduttore inerte (Pt, grafite o altro) in contatto fisico sia con il gas che con la soluzione; - esempio classico di semipila con la specie ridotta gassosa è l'elettrodo standard ad idrogeno;

- un elettrodo di seconda specie è una semipila costituita da un metallo a contatto (solitamente rivestito) con un suo sale poco solubile (quindi presente anche come corpo di fondo), ed immerso in una soluzione contenente un altro sale che abbia in comune con il primo l anione; - esempi di elettrodi di seconda specie sono l'elettrodo a cloruro d'argento e l'elettrodo a calomelano; - l elettrodo a cloruro d argento è costituito da una lamina d argento ricoperta ed immersa in una soluzione satura di AgCl in cui è presente un altro cloruro (per esempio KCl);

Ag (s),agcl (s) Cl - (aq) AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl - (aq) - poiché la soluzione è satura in AgCl, vale la relazione: - sostituendo nella precedente equazione di Nernst:

- l elettrodo a calomelano è realizzato depositando una pasta formata da mercurio e calomelano (Hg 2 Cl 2 che è un sale poco solubile) su un filo di platino. Tutto il sistema è immerso in una soluzione contenente cloruro (KCl) in quantità nota; Hg (s),hg 2 Cl 2(s) Cl - (aq) Hg 2 Cl 2(S) + 2 e - 2 Hg (s) + 2 Cl - (aq) E Hg 2 2+/Hg = E Hg 22+/Hg - 0.059/2 log [Cl - ] 2 [Cl - ] 2 = Kps/[Hg 2 2+ ] E Hg 2 2+/Hg = E Hg 22+/Hg - 0.059/2 log Kps/[Hg 2 2+ ]

- un elettrodo di terza specie è una semipila costituita da un metallo inerte (platino) immerso in una soluzione che contenga la stessa specie in forma ossidata e ridotta; - un esempio di elettrodo di terza specie è quello costituito da una lamina (o filo) di platino immerso in una soluzione contenente ioni Fe 3+ e ioni Fe 2+ ; Pt (s ) Fe 3+ (aq), Fe2+ (aq) Fe 3+ + e - Fe 2+ E Fe3+/Fe2+ = E Fe3+/Fe2+ + 0.059 log [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ]

- si possono costruire celle galvaniche (pile) anche con due semielementi che differiscono tra loro solo per la concentrazione della soluzione: pile a concentrazione; Zn / Zn ++ (0,001 M) // Zn ++ (1 M) / Zn E = E 2 -E 1 = E Zn++/Zn + 0.059/2 log[zn ++ ] 2 (E Zn++/Zn + 0.059/2 log[zn ++ ] 1 ) E = 0.059/2 log [Zn ++ ] 2 / [Zn ++ ] 1 = 0.0295 log 10 3 = 0.0885 V - la f.e.m. non dipende da E, ma solo dal rapporto delle concentrazioni;

- le pile sono utilizzate come sorgenti portatili di energia elettrica; - ne vengono usati molti tipi, anche "ricaricabili"; - è possibile, mediante una sorgente di energia esterna, provocare una elettrolisi che ristabilisce le condizioni iniziali; - di questo tipo le più note sono le batterie al piombo; - il nome "batteria" dipende dal fatto che si tratta di più celle collegate in serie; in questo caso la cella eroga una d.d.p. di 2V, perciò 6 celle in serie portano ad una d.d.p. di 12V (batterie comunemente usate nelle automobili);

-l'anodo è costituito da elettrodi di Pb, sui quali avviene la reazione: Pb (s) + SO -- 4 PbSO 4 (s) + 2 e - - il catodo da elettrodi a PbO 2 : PbO 2 (s) + 4 H + + SO -- 4 + 2 e - PbSO 4 (s) + 2 H 2 O Pb (s) + PbO 2 (s) + 4 H + + 2SO 4 -- 2 PbSO 4 (s) + 2 H 2 O - nella reazione totale, (operativamente corrisponde all'utilizzo della energia elettrica erogata, perciò alla scarica progressiva della batteria), diminuisce la [H 2 SO 4 ], perciò anche la densità del liquido; ciò permette di controllare facilmente lo stato di carica della batteria mediante un semplice picnometro (operazione che esegue l'elettrauto quando controlla lo stato di carica della batteria dell'auto);

- il vantaggio di queste batterie (nonostante il peso elevato) è che sono ricaricabili, cioè reversibili, ed hanno una lunga durata: applicando una sorgente di energia esterna (dinamo o alternatore), si può invertire la reazione, operando cioè una elettrolisi; 2 PbSO 4 (s) + 2 H 2 O Pb (s) + PbO 2 (s) + 4 H + + SO 4 -- - in effetti è corretto, dato che la batteria è reversibile, scrivere la reazione totale: Pb (s) + PbO 2 (s) + 4 H + + SO 4 -- 2 PbSO 4 (s) + 2 H 2 O

- altre pile usate comunemente, anche per la loro economicità, sono le così dette pile a secco; - contengono l'elettrolita in un sistema gelatinoso; - la più comune è la pila zinco-carbonio; 1 = parete di Zn (che funge da anodo); 2 = setto poroso; 3 = impasto di MnO 2, NH 4 Cl, polvere di grafite; 4 = grafite (che funge da catodo); 5 = setto isolante; anodo Zn (s) Zn ++ + 2e - catodo 2MnO 2(s) + 2NH 4+ + 2e - Mn 2 O 3(s) + 2NH 3 + H 2 O - questa pila non è ricaricabile;

-la pila alcalina, che ha capacità maggiore ed eroga una d.d.p. di 1.54 V, lavora in ambiente basico; le reazioni sono: all'anodo Zn (s) + 2OH - ZnO (s) + H 2 O + 2e - al catodo 2MnO 2(s) + H 2 O + 2e - Mn 2 O 3(s) + 2OH - totale Zn(s) + 2MnO 2(s) ZnO (s) + Mn 2 O 3(s) - un'altra pila è la pila nichel-cadmio, che eroga una f.e.m. di 1.4 V e le cui reazioni sono: all'anodo Cd (s) + 2OH - Cd(OH) 2(s) + 2e - al catodo NiO 2(s) + 2H 2 O + 2e - Ni(OH) 2(s) + 2OH - totale Cd (s) + NiO 2(s) + 2H 2 O Ni(OH) 2(s) + Cd(OH) 2(s)

- il processo in cui si trasforma energia elettrica in energia chimica facendo avvenire delle reazioni redox non spontanee prende il nome di elettrolisi e si realizza nelle celle elettrolitiche (o di elettrolisi);

- una cella elettrolitica è costituita da un recipiente contenente un soluzione elettrolitica nella quale sono immersi due elettrodi metallici; - se si collegano i due elettrodi ad un generatore di corrente continua, applicando una opportuna d.d.p. si ha passaggio di corrente attraverso la soluzione (catodo anodo) e nel circuito esterno (anodo catodo); - l elettrodo collegato con il polo positivo del generatore è chiamato anodo, mentre quello connesso con il polo negativo è detto catodo;

- come conseguenza del passaggio di corrente, ai due elettrodi avvengono dei processi di ossidoriduzione; - al catodo, dove si verifica la migrazione degli ioni positivi, avviene una reazione di riduzione mentre all anodo, dove migrano gli ioni negativi, avverrà l ossidazione;

- immergiamo due elettrodi collegati ad un generatore di corrente continua in un recipiente che contenga NaCl fuso (quindi dissociato in ioni Na + e Cl - ); - gli ioni Na + vengono attratti dall'elettrodo negativo dove si riducono acquistando un elettrone; - gli ioni Cl - vengono attratti dall'elettrodo positivo al quale cedono il loro elettrone ossidandosi; - la reazione di riduzione avviene all'elettrodo negativo questo prende il nome di catodo, mentre l'elettrodo positivo, dove avviene l'ossidazione, è l'anodo; N.B. i segni risultano opposti rispetto ad una pila.

- al catodo gli ioni Na + si riducono a sodio metallico, mentre all'anodo gli ioni Cl - si ossidano a Cloro gassoso Cl 2

- il flusso di elettroni?

- la reazione complessiva che avviene in soluzione è la seguente: + Na + Cl Na + 1 Cl 2 2 - in assenza della corrente elettrica fornita dall'esterno tale reazione non avverrebbe; - l'elettrolisi è un processo di decomposizione di un composto, fuso o in soluzione, per mezzo del passaggio di corrente elettrica che produce una reazione redox non spontanea; - solo i composti che si dissociano in ioni possono subire l'elettrolisi e per tale motivo essi sono comunemente detti elettroliti;

- poiché in una soluzione elettrolitica esistono in genere più specie redox che possono ossidarsi o ridursi agli elettrodi, è necessario poter stabilire quali specie si scaricano quando si applica una d.d.p.; - in una soluzione acquosa di un elettrolita la situazione viene complicata dalla presenza in soluzione di ioni H + e ioni OH - provenienti dalla parziale dissociazione dell'acqua; - effettuiamo l'elettrolisi di una soluzione acquosa di NaCl: - all'anodo competeranno per la reazione di ossidazione sia gli ioni Cl - che gli ioni OH -, mentre al catodo si presenteranno gli ioni Na + e gli ioni H + ; quale delle specie ioniche presenti in soluzione, e che competono per uno stesso elettrodo, ha la precedenza di scarica?

- come per tutti i processi chimico-fisici, anche nell elettrolisi sono favoriti i processi che comportano il minor consumo di energia ovvero quei processi che richiedono la minore d.d.p.; - tra le varie specie ossidabili si ossiderà la specie della coppia redox con il potenziale più basso mentre tra le specie riducibili si ridurrà la specie della coppia redox con il potenziale più alto;

- a parità di concentrazione, la precedenza di scarica dipende dalla maggiore o minore tendenza ad acquistare o a cedere elettroni, tendenza che viene misurata attraverso i potenziali standard di riduzione; - Precedenza di scarica al catodo: al catodo le specie accettano elettroni e si riducono, quindi si ridurrà per prima la specie che presenta il potenziale standard di riduzione più elevato; - Precedenza di scarica all'anodo: all'anodo le specie cedono elettroni e si ossidano, quindi si ossiderà per prima la specie che presenta il potenziale standard di riduzione più basso; - nel caso in cui le specie siano presenti in concentrazione non standard è necessario confrontare i potenziali non standard calcolati con l'equazione di Nernst;

- consideriamo una soluzione acquosa di Ioduro di potassio (KI) 1M; -all'anodo competono per la reazione di ossidazione gli ioni OH -, I - e H 2 O. Le reazioni di riduzione che potrebbero verificarsi ed i relativi potenziali standard sono: 1 2 H O + O + 2e 2OH 2 2 E O2/OH- = 0.4 V I + 2e 2I 2 E I2/I- = 0.54 V O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O E O2/H2O = 1.23 V

I + 2e 2I 2 E I2/I- = 0.54 V O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O E O2/H2O = 1.23 V - non tutte le specie chimiche sono presenti in concentrazione 1M; - in una soluzione neutra la concentrazione degli ioni OH - e degli ioni H + non è 1 M, ma 10-7 M e la pressione parziale dell'ossigeno atmosferico è circa di 0,2 atmosfere;

- calcoliamo il potenziale delle coppie redox I 2 /I - e O 2 /H 2 O a ph 7, utilizzando l'equazione di Nernst: I + 2e 2I 2 E I2/I- = 0.54 V E I2/I- = E I2/I- + 0.059/2 log a I2 / [I - ] 2 = 0.54 + 0.0295log 1/1 = 0.54 O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O E O2/H2O = 1.23 V E O2/H2O = E O2/H2O + 0.059/4 log (p O2 )[H + ] 4 / [H 2 O] 2 E O2/H2O = 1.23 + 0.0147log 0.2 (10-7 ) 4 / 1 = 0.81

E I2/I- = 0.54 V E O2/H2O = 0.81 V - a ph 7 il potenziale più basso risulta essere in realtà quello dello iodio (0,54 contro 0.81) che si scarica dunque per primo all'anodo liberando I 2 che colora di rosso la soluzione nei pressi dell'elettrodo;

-al catodo competono per la scarica gli ioni H +, K + e l'acqua. Le reazioni di riduzione ed i relativi potenziali standard sono: 2H + + 2e H 2 E o = 0 + H / H 2 Volt K + + e K E o = 2, 93Volt + K / K 2 O 2 H + 2 e H + 2OH 2 E o H O H = 0, 83Volt 2 / 2

- a ph 7 i potenziali di riduzione assumono i seguenti valori: K + + e K E o = 2, 93Volt + K / K E K+/K = E K+/K + 0.059 log [K + ]/ a K = - 2.93 + 0.059log 1/1 = -2.93 2 O 2 E o Volt 2 H O H 0, 83 2 / = 2 H + 2 e H + 2OH E H2O/H2 = E H2O/H2 + 0.059/2 log [H 2 O] 2 /(p H2 )[OH - ] 2 E H2O/H2 = - 0.83 + 0.0295log 1/1 (10-7 ) 2 = - 0.42

E K+/K = -2.93 V E H2O/H2 = - 0.42 V - a ph 7 il potenziale più alto (- 0.42 contro 2.93) risulta essere in realtà quello relativo alla reazione di riduzione dell acqua con liberazione di idrogeno gassoso (si formano bollicine di gas attorno al catodo);

- elettrolisi del cloruro di sodio in soluzione acquosa processo industriale per la produzione della soda caustica; - questa elettrolisi viene condotta in una cella con catodo di acciaio e anodo di grafite mantenendo separati il compartimento anodico da quello catodico; -al catodo competono per la scarica gli ioni Na + e l'acqua. Le reazioni di riduzione ed i relativi potenziali standard sono: 2 O 2 E o Volt 2 H O H 0, 83 2 / = 2 H + 2 e H + 2OH Na + + e - Na E Na+/Na = - 2.71 V

- a ph 7 i potenziali di riduzione assumono i seguenti valori: Na + + e - Na E Na+/Na = - 2.71 V E Na+/Na =E Na+/Na + 0.059 log[na + ]/a Na = - 2.71 + 0.059log1/1= -2.71 2 O 2 E o Volt 2 H O H 0, 83 2 / = 2 H + 2 e H + 2OH E H2O/H2 = E H2O/H2 + 0.059/2 log [H 2 O] 2 /(p H2 )[OH - ] 2 E H2O/H2 = - 0.83 + 0.0295log 1/1 (10-7 ) 2 = - 0.42

E Na+/Na = -2.71 V E H2O/H2 = - 0.42 V - a ph 7 il potenziale più alto (- 0.42 contro 2.71) risulta essere quello relativo alla reazione di riduzione dell acqua con liberazione di idrogeno gassoso (si formano bollicine di gas attorno al catodo);

-all'anodo competono per la reazione di ossidazione gli ioni Cl - e l acqua. Le reazioni di riduzione (in realtà si ha ossidazione) che potrebbero verificarsi ed i relativi potenziali standard sono: Cl 2 +2e - 2Cl - E Cl2/Cl- = 1.36 V O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O E O2/H2O = 1.23 V

- il potenziale delle coppie redox Cl 2 /Cl - e O 2 /H 2 O a ph 7, utilizzando l'equazione di Nernst: Cl 2 +2e - 2Cl - E Cl2/Cl- = 1.36 V E C2/Cl- = E Cl2/Cl- + 0.059/2 logp Cl2 /[Cl - ] 2 = 1.36 + 0.0295log1/1= 1.36 O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O E O2/H2O = 1.23 V E O2/H2O = E O2/H2O + 0.059/4 log (p O2 )[H + ] 4 / [H 2 O] 2 E O2/H2O = 1.23 + 0.0147log 0.2 (10-7 ) 4 / 1 = 0.81

E Cl2/Cl- = 1.36 V E O2/H2O = 0.81 V - a ph 7 il potenziale più basso risulta essere in realtà quello della coppia O 2 /H 2 O e quindi ci si dovrebbe aspettare formazione di O 2 all anodo; - la notevole sovratensione dell ossigeno sulla grafite (si verifica lo stesso su qualunque elettrodo) produce un inversione dei potenziali di riduzione e quindi in realtà si sviluppa Cl 2 gassoso;

- le molecole che durante il passaggio di corrente si formano sugli elettrodi restano adsorbite generando all interno della cella di elettrolisi una pila, la cui f.e.m. si oppone al passaggio di corrente; - questa f.e.m. è in opposizione alla d.d.p. imposta dall esterno e per questo viene indicata come f.c.e.m.; - il valore massimo di f.c.e.m. che una cella di elettrolisi può generare, che rappresenta il valore minimo di d.d.p. da imporre perché si abbia elettrolisi, viene indicato come potenziale termodinamico di elettrolisi ΔE t ;

- perché avvenga l elettrolisi occorre applicare una d.d.p.> ΔE t, occorre cioè una sovratensione che può essere intrinseca o/e di concentrazione; - tutte le sovratensioni vengono inglobate in un unico parametro che è la sovratensione di elettrolisi che esprime la differenza tra la d.d.p. reale e quella termodinamica; - la sovratensione dell ossigeno sulla grafite, nelle usuali condizioni di elettrolisi, è di ~ 1.2 V, quindi il potenziale di riduzione di O 2 diventa ~ 2; all anodo si scarica il Cl 2 (potenziale di riduzione 1.36 V) che non presenta sensibile sovratensione sulla grafite;

- l'acido solforico si può ottenere eseguendo l'elettrolisi di un solfato di un metallo il cui potenziale di riduzione sia sufficientemente elevato (> H 2 O/H 2 ), in modo da ridursi al catodo al posto dell'acqua; - per ottenere H 2 SO 4 si fa l elettrolisi del solfato rameico CuSO 4 ; - al catodo: 2 H 2O + 2 e H 2 + 2OH Cu 2+ + 2e - Cu - all anodo: O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O S 2 O 2-8 + 2e - 2SO 2-4 E H2O/H2 = - 0.20 V E Cu2+/Cu = 0.34 V E O2/H2O = 1.00 V E S2O82-/SO42- = 2.01 V

- in una soluzione di solfato rameico il calcolo dei potenziali tramite l'equazione di Nernst deve tener conto del fatto che tale sale da idrolisi acida e quindi il ph 7; Cosa succede se al posto del solfato rameico tentiamo di effettuare l'elettrolisi di un solfato di un metallo il cui potenziale di riduzione sia meno elevato rispetto a quello delle altre coppie redox che competono per la riduzione? - ad esempio solfato di sodio: E o = V + 2, 71 Na / Na

- al catodo: 2 H 2O + 2 e H 2 + 2OH E H2O/H2 = - 0.20 V Na + + e - Na - all anodo: O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O S 2 O 2-8 + 2e - 2SO 2-4 E Na+/Na = - 2.71 V E O2/H2O = 1.00 V E S2O82-/SO42- = 2.01 V - al catodo si svilupperà idrogeno, mentre all'anodo continuerà a svilupparsi ossigeno;

- si sarà in tal modo ottenuta l'elettrolisi dell'acqua: 2H 2 O 2H 2 + O 2 - il processo risulta possibile solo se in soluzione esiste un elettrolita che consenta la conduzione; - se tentiamo di effettuare l'elettrolisi dell'acqua pura il passaggio di corrente sarà praticamente nullo a causa della bassissima costante di dissociazione dell'acqua, ed il processo elettrolitico assolutamente trascurabile;

- gli aspetti quantitativi dell'elettrolisi furono studiati da Faraday, il quale sintetizzò i risultati ottenuti sperimentalmente in due leggi: - prima legge di Faraday la massa di una sostanza che si libera agli elettrodi è proporzionale alla quantità di elettricità passata attraverso la soluzione - se riprendiamo in considerazione l'elettrolisi del cloruro di sodio fuso, possiamo verificare che per ogni elettrone che abbandona il catodo e raggiunge l'anodo passando attraverso la soluzione, si libera 1 atomo di Na metallico e mezza molecola di Cloro gassoso: NaCl Na + 1/2 Cl 2

- se passano 2 elettroni si libereranno 2 atomi di sodio e 1 molecola di cloro ed in generale se passano un numero n di elettroni si libereranno agli elettrodi n atomi di sodio e n/2 molecole di cloro; - la quantità di materia che si libera agli elettrodi è proporzionale al numero di elettroni scambiati; - poiché ogni elettrone porta una quantità di elettricità costante e definita (1,6 10-19 C) se ne deduce che la massa liberata deve essere proporzionale alla carica elettrica transitata attraverso la soluzione;

- seconda legge di Faraday al passaggio della stessa quantità di elettricità, al catodo e all anodo si riducono e si ossidano, rispettivamente, masse proporzionali ai pesi equivalenti delle specie coinvolte nell elettrolisi - per calcolare la massa che si libera ad un elettrodo sarà dunque sufficiente moltiplicare il peso equivalente per il numero di Faraday che hanno attraversato la soluzione; - il peso equivalente di una sostanza che subisce un processo redox è pari al rapporto tra il suo peso molecolare ed il numero di elettroni persi o acquistati;

- le due leggi di Faraday possono essere unificate: Il numero di equivalenti di una qualunque specie trasformata ad un elettrodo è proporzionale alla quantità di elettricità che ha attraversato la cella m = Q P eq /F equivalente elettrochimico = rapporto tra il peso equivalente e la carica elettrica portata da 1 Faraday equivalente elettrochimico = P eq 96.485C - l'equivalente elettrochimico rappresenta quindi la quantità in grammi di una sostanza liberata al passaggio di 1 Coulomb;

la corrosione - qualsiasi elemento che presenti un potenziale di riduzione inferiore a quello della coppia H 2 O/H 2,OH - può essere ossidato dall'acqua, la quale ne acquista gli elettroni riducendosi secondo la reazione: 2H 2O + 2e H 2 + 2OH E o H O H 0, 83Volt 2 / = 2 - naturalmente il potenziale di tale reazione è misurato in condizioni standard, per una concentrazione 1 M di ioni OH - (ph = 14); a ph = 7 E 0, 42Volt H O / H2, = OH 2 - l'acqua pura a ph neutro è quindi in grado di ossidare (corrodere) tutti i metalli che presentano un potenziale < -0,42V come lo zinco (-0,76) l'alluminio (-1,66) e tutti i metalli alcalini e alcalino-terrosi;

la corrosione - il ferro, possedendo un potenziale praticamente uguale a quello dell'acqua non viene attaccato a ph = 7 (le soluzioni acide però lo corrodono); Fe 2+ + 2e - Fe E o 2+ = 0, 44 Fe / Fe Volt - tuttavia se l'acqua contiene ossigeno o è presente umidità nell'aria è necessario tener presente la seguente semireazione di riduzione: 1 2O + 2 O2 + 2e OH E o = + 0,40Volt H 2 / OH - a ph = 7 la coppia H 2 O,O 2 /OH - presenta potenziale pari a 0,81 V ed è quindi in grado di ossidare non solo il ferro, ma molti altri metalli come stagno (- 0,14 V), piombo (- 0,13 V) e rame (+ 0,34 V); H 2 O O, 2

la corrosione - la corrosione del ferro ad opera dell'acqua contenente ossigeno atmosferico (arrugginimento) è un fenomeno complesso e non completamente chiarito. - si ritiene che il ferro metallico venga dapprima ossidato a Fe 2+ dalla coppia H 2 O,O 2 /OH - : 2Fe + O 2 + 2H 2 O 2Fe(OH) 2 - gli ioni ferrosi che passano in soluzione vengono rapidamente ossidati a ioni ferrici quando giungono a contatto con regioni acquose a maggior tenore di ossigeno: 4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O 4Fe(OH) 3 - sommando membro a membro si ottiene: 4Fe + 3O 2 + 6H 2 O 4Fe(OH) 3

la corrosione - non appena formatisi gli ioni ferrici producono idrossidi e carbonati insolubili (grazie alla CO 2 atmosferica che si scioglie in acqua formando acido carbonico), che precipitano in un solido scaglioso di composizione non perfettamente definita noto come ruggine; - in realtà si ritiene più probabile che l'idrossido ferrico precipiti sotto forma di ossido ferrico idratato, attraverso una reazione del tipo: 2Fe(OH) 3 Fe 2 O 3 3H 2 O - nella ruggine l'ossido ferrico sarebbe presente con diverso grado di idratazione, pertanto si preferisce descriverlo con la formula generale Fe 2 O 3 nh 2 O;

la corrosione

la corrosione - molti metalli (zinco, rame, alluminio) reagiscono all'aria umida, ma a differenza di quanto accade per il ferro, la miscela di ossidi e carbonati che si forma non è friabile, ma costituisce uno strato solido, coerente, che protegge il metallo sottostante da ulteriori fenomeni corrosivi. Tale fenomeno è detto passivazione; - il rame (E Cu2+/Cu = 0.34 V) all'aria umida viene ossidato con formazione di idrossido rameico il quale reagisce in parte con la CO 2 disciolta in acqua per dare un carbonato monobasico rameico, responsabile della patina verde che ricopre il metallo esposto all'aria (verderame); Cu(OH) 2 + H 2 CO 3 [Cu(OH)] 2 CO 3 + 2H 2 O

la corrosione - lo zinco si comporta in modo analogo formando sulla sua superficie uno strato passivante costituito da ossido ZnO e carbonato basico [Zn(OH)] 2 CO 3 ; - la passivazione dell'alluminio può essere addirittura effettuata artificialmente, ottenendo uno strato di ossido più spesso, utilizzando il metallo come anodo in una cella elettrolitica. In tal modo lo strato superficiale del metallo si ossida e si ottiene l'alluminio anodizzato;

la corrosione - per proteggere il ferro dalla corrosione (si calcola che circa il 20% della produzione annua mondiale di ferro venga utilizzata per sostituire il metallo arrugginito) è necessario impedire che la coppia H 2 O,O 2 /OH - sia in grado di esercitare i suoi effetti; - una soluzione semplice è quella di verniciare il ferro con una vernice antiruggine contenente sostanze chimiche, come il minio Pb 3 O 4, il quale, avendo un potenziale normale di +1,45 Volt, non può essere ossidato dall'aria umida; - le vernici antiruggine rappresentano una soluzione per piccole strutture metalliche e comunque di non lunga durata, non essendo in grado di aderire permanentemente alla superficie metallica;

la corrosione - una soluzione più duratura è quella di rivestire il ferro con uno strato sottile di un metallo con potenziale di riduzione più basso del ferro stesso, ma in grado di subire il fenomeno della passivazione come ad esempio lo zinco; - il ferro zincato viene egregiamente protetto dalla corrosione, sia perché in superficie si forma uno strato inerte di ossidi e carbonati di zinco, sia perché, anche se lo strato di zinco viene scalfito ed il ferro esposto agli agenti atmosferici, lo zinco ne previene ulteriormente la corrosione ossidandosi al posto del ferro (presenta infatti un potenziale minore);

la corrosione - la zincatura può essere effettuata immergendo il ferro nello zinco fuso (automobili) o usando l'oggetto da zincare come catodo in una cella elettrolitica contenente un sale di zinco (galvanizzazione);

la corrosione - Lo stesso non si può dire per il ferro stagnato (latta) in quanto lo stagno presenta un potenziale di riduzione (-0,14 V) più elevato del ferro; - una volta scalfita la superficie stagnata il ferro arrugginisce; - per lo stesso motivo non si dovrebbero fissare oggetti di rame (ad esempio grondaie) con chiodi di ferro, in quanto il rame presenta un potenziale superiore al ferro e tende quindi ad ossidarlo rapidamente (in presenza di una soluzione elettrolitica come può essere l'umidità atmosferica che si condensa sulle superfici metalliche);

la corrosione - non è possibile zincare strutture metalliche di grandi dimensioni come navi o ponti. In tal caso è sufficiente collegare la struttura ad una placca di metallo a potenziale minore, detto anodo sacrificale (in genere zinco o magnesio) che si ossida al posto del ferro. Naturalmente tali placche vanno periodicamente sostituite;

galvanoplastica - il processo di galvanizzazione, che abbiamo visto essere utilizzato per zincare e proteggere il ferro dalla corrosione, può essere utilizzato anche per ricoprire (placcare) oggetti anche con metalli diversi, sia per protezione che a scopi decorativi; - per argentare, per esempio, un oggetto di ferro è sufficiente utilizzarlo come catodo in una cella elettrolitica contenente un sale di argento (AgNO 3 ), mentre all'anodo useremo un elettrodo di argento metallico; - in tal modo l'argento metallico si ossida passando in soluzione come Ag +, mentre al catodo gli ioni Ag + si depositano come argento metallico;

galvanoplastica

galvanoplastica - in modo analogo si possono eseguire altre placcature elettrolitiche come dorature, nichelature, cromature etc; - quando l'oggetto da rivestire non è un conduttore lo si può rendere tale ricoprendolo con una vernice conduttrice (ad esempio polvere di grafite); - quando l'operazione viene eseguita rendendo conduttrice la parte interna di uno stampo è possibile far depositare il metallo all'interno dello stesso ottenendo in tal modo oggetti metalli per via elettrolitica;