ICP-AES oppure ICP-OES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry oppure Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
Il plasma Le tecniche ICP-AES e ICP-MS utilizzano un plasma come sorgente di atomizzazione ed eccitazione Il plasma è un gas elettricamente neutro con una certa percentuale di ionizzazione (~ 5 %). Il sole, i fulmini e l aurora boreale sono esempi di plasma in natura L energia che mantiene un plasma analitico deriva da un campo elettrico o magnetico; essi non bruciano il campione. La maggior parte dei plasma analitici opera con argon o elio, cosa che rende la combustione impossibile. I plasma sono caratterizzati da alta temperatura (tipicamente nel range 600-8000 K) e da alta densità ionica ed elettronica
Schema di un plasma ICP Il plasma ad accoppiamento induttivo (ICP) è un plasma indotto da una radiofrequenza nel quale una spira di induzione (RF coil) viene utilizzata per produrre un campo magnetico. La spira è posta attorno ad una torcia di quarzo all interno della quale si genera il plasma; al suo interno scorre acqua a scopo di raffreddamento. La spira è placcata in oro o argento per fornire la minima resistenza elettrica alla radiofrequenza (non si formano ossidi)
Schema di funzionamento Plasma Monocromatore Detector Plasma Analizzatore Detector a quadrupolo
ICP-AES e ICP-MS Elementi in comune: Atomizzazione con il plasma Analisi su un flusso continuo di campione Risposta dipendente dalla concentrazione e non dalla massa Idonea all interfacciamento con sistemi di separazione Differenze: Segnale analitico (intensità di emissione nell ICP-AES, conteggio degli ioni nell ICP-MS) Orientazione della torcia (verticale o orizzontale nell ICP-AES, sempre orizzontale nell ICP-MS) Sensibilità (maggiore per ICP-MS) Robustezza (maggiore per ICP-AES)
Le diverse fasi dell analisi
Nebulizzatore pneumatico Nel nebulizzatore pneumatico, il campione viene trascinato attraverso un tubo capillare per mezzo di un flusso di gas nebulizzante (il cosiddetto effetto Bernoulli). L aerosol generato nella camera di nebulizzazione subisce una selezione sulla base delle dimensioni: le gocce più piccole (~ 1-2 %) sono trasportate al plasma, mentre quelle più grosse sono scartate
Nebulizzatore a ultrasuoni In questo sistema un cristallo piezoelettrico di quarzo vibra a frequenze ultrasoniche (50 khz-4 MHZ) mentre il campione viene pompato verso il cristallo da un tubo di plastica Le vibrazioni del cristallo spaccano le gocce di campione in particelle più piccole, che vengono trasportate al plasma; la frazione che riesce a raggiungere il plasma, e quindi a dare un segnale analitico, è circa di un ordine di grandezza maggiore rispetto al nebulizzatore pneumatico, con grande guadagno di sensibilità
Introduzione del campione II Il campione è introdotto come soluzione Man mano che il campione è introdotto nel plasma, quattro processi si succedono
Schema a blocchi ICP-OES Un tipico spettrometro ICP-AES è composto dalle seguenti parti: Sistema di introduzione del campione Torcia ICP e riserva di gas Generatore di radiofrequenze Spettrometro ottico Rivelatori e sistema elettronico associato (convertitore) Sistema di controllo computerizzato e acquisizione dati
Cooled Cone Interface Elimina la Zona delle Emissioni Molecolari
Simultaneo : Vista MPX Reticolo Prisma Torcia Rivelatore Policromatore termostatato a 35 C
Echellogramma Da 175 nm a 785 nm = 610.000 picchi???
Applicazioni dell ICP-AES Ambientale Acqua potabile Terreni, scarichi Metalli, Materiali e Reagenti Leghe per alte T Metalli ad alta purezza Scorie di produzione Scienze della Terra Rocce ignee Climatologia Sedimenti, acqua di mare Scienze Naturali Sangue, urina Composti farmaceutici Tessuti, alimenti, agricoltura Scienze biologiche Organismi animali Organismi vegetali Studi di speciazione Cr(III)/Cr(VI) Composti organometallici
Elementi determinabili Ca, Mg, Sr, Ba: ottima sensibilità, no interferenze spettrali Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd: buona sensibilità, no interferenze spettrali sulle righe analitiche Cr: buona sensibilità, interferenze pesanti sulle righe analitiche B, Si: sensibilità buona, no interferenze spettrali, contaminazione dalla torcia Li, K, Na, Rb: sensibilità discreta, alcune interferenze spettrali sulle righe analitiche Hg, Pb, As: sensibilità bassa, alcune interferenze spettrali sulle righe analitiche
Schema a blocchi ICP-MS
La torcia ICP
Different Components in ICP-MS ICP-MS : Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry Detectors quantification Mass Analyser separation of ions as function of m/z Ionic Optic focalisation Interface sampling Plasma Ion source Sample Introduction System Detector Quadrupole Skimmer Cone Sampler cone Plasma Torch Ion optic vacuum RF Coil 10-6 - 10-7 Torr 10-4 Torr 1-2 Torr 760 Torr CCD Detector Grating / prism separation of ions as function of l Mirrors Focalisation of photons Pre-Optic Plasma Sample Introduction System ICP-OES : Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy
Ion Flow Dynamics Interface Ion Optics Light Masses Mid Masses High Masses Sampler - Beam Expansion behind Skimmer cone - Space Charge problems Photon Stop - Focus ions at Mass Analyzer Entrance - Stop photons from reaching the detetor Ion Optics for ICP-MS
Campionamento e focalizzazione degli ioni II
Stadi critici in un ICP-MS Interfaccia tra il plasma (opera a pressione ambiente) e lo spettrometro di massa (necessita di alto vuoto) Introduzione del campione (deve essere ottimizzata la resa in ioni elementari da parte del plasma e deve essere minimizzata la formazione di ossidi che possono occludere parzialmente l orifizio del cono di campionamento) Sistema di trasferimento degli ioni nello spettrometro MS (deve fornire all analizzatore un fascio ben collimato di ioni elementari per permettere un adeguata risoluzione di massa allo spettrometro)
MS a quadrupolo La separazione dei picchi o risoluzione è proporzionale alla lunghezza delle barre La risoluzione è normalmente 1 unità u.m.a. Un buon sistema di vuoto è necessario per evitare il peak broadening
Rivelazione degli ioni La rivelazione degli ioni è eseguita da un elettromoltiplicatore a dinodi discreti, che, per impatto di uno ione, genera una catena di elettroni in numero crescente, che possono essere rivelati come un impulso elettrico Esso misura il numero di ioni che arrivano al detector, che è proporzionale alla concentrazione di quell isotopo nella soluzione originaria Se però il campione è molto concentrato, il rivelatore che misura gli impulsi non è sufficientemente veloce per misurare tutti gli ioni che impattano Il detector opera quindi in modalità pulse counting (conteggio di ioni) per le basse concentrazioni e analogica (corrente ionica) per le alte concentrazioni) In una singola acquisizione vengono perciò misurati elementi maggiori, minori e in tracce
Spettro di massa con ICP-MS Lo spettro di massa è semplice in quanto costituito da ioni M primari; sono possibili specie poliatomiche
Tipi di interferenze Spettrali: si hanno in presenza di specie poliatomiche e isobare aventi massa simili a quella dell analita ( 58 Ni su 58 Fe, 40 Ar 16 O su 56 Fe, 40 Ar-Ar su 80 Se) equazioni di correzione, scelta di isotopi alternativi Acidi: alcuni acidi come HCl, HClO 4, H 3 PO 4 e H 2 SO 4 causano interferenze poliatomiche insieme ad Ar, O e H ( 35 Cl 40 Ar su 75 As, 35 Cl 16 O su 51 V) uso di HNO 3 Ioni a doppia carica: causano interferenza spettrale su ioni aventi metà m/z ( 138 Ba 2 su 69 Ga, 208 Pb 2 su 104 Ru ) ottimizzazione del sistema per ridurre gli ioni a doppia carica Effetti matrice: analoghi all ICP-AES matrix matching Effetti di ionizzazione: in presenza di elementi del I e II gruppo ad alta concentrazione matrix matching
Esempi di interferenze spettrali Isotope Interferant Isotope Interferant 6,7 Li Background 52 Cr ArC, ClOH 23 Na Background 28 Si N 2, CO 31 P NOH 32 S O 2 39,40 K ArH, Ar 40 Ca Ar 48 Ti SO 51 V ClO, ArC 55 Mn ClO, KO 56 Fe ArO, CaO 59 Co ArNa, CaOH 63 Cu ArNa 66 Zn ArMg 75 As ArCl, CaO 2 80 Se Ar 2, FeH 2 O 81 Br Ar 2 H
Interferenze dal background Ioni molecolari del fondo formati dal plasma (Ar), dall acqua e dall aria HNO 3 è l acido più adatto da usare perché non introduce altre specie molecolari diverse da quelle già presenti nel background
Interferenze dalla matrice Ioni molecolari formati da componenti della matrice In caso di interferenze come queste, può essere utile effettuare un pretrattamento del campione per rimuovere le specie interferenti (es. scambio ionico)
CCT schema
Celle a reazione chimica Si basano su una reazione chimica anziché sulla semplice collisione di particelle Esempio: determinazione di V 35 Cl 16 O isobaro con 51 V tutti i campioni contenenti Cl danno risultati non corretti, a causa di questa interferenza Gas reattivi come NH 3 provocano la rimozione completa di 35 Cl 16 O
DL a confronto : ICP-OES & ICP - MS ICP-OES DL ppb (3SD di 3 Rep x 3 Sec) Element WL nm Axial Radial Al 396,152 0,90 10,0 As 188,980 3,00 17,0 As 193,696 4,00 25,0 B 249,773 0,40 1,0 Ba 233,527 0,10 0,8 Ba 317,933 0,03 0,3 Ca 396,847 0,01 0,3 Cd 214,439 0,20 1,0 Co 238,892 0,50 2,0 Cr 267,716 0,50 2,5 Cu 327,395 1,00 1,5 Fe 238,204 0,30 1,3 Hg 184,950 2,00 7,0 K 766,491 0,30 4,0 Li 670,783 0,06 1,0 Mg 279,600 0,05 0,1 Mg 279,800 1,50 10,0 Mn 257,600 0,10 0,2 Mo Cd 202,000: 0,2 1,00 ppb 3,0 Na 589,600 0,20 1,5 Ni 231,600 1,00 5,0 P 177,400 4,00 25,0 Pb 220,400 2,00 15,0 Rb 780,000 1,00 5,0 S 182,000 5,00 35,0 Sb 206,800 3,00 25,0 Se 196,000 4,00 25,0 Sn 189,900 2,00 15,0 Ti 336,100 0,50 1,0 Tl 190,800 3,00 25,0 V 292,400 0,80 3,0 Zn 231,900 0,20 1,0 ICP - MS Detection Limits ppt Element m/z Analyte 220 Analyte 220 Element m/z m/z m/z m/z m/z Li 7 <1* 0.2 Cd 112,114 1.1 0.8 Be 9 2.2 0.9 In 115 1.4 0.3 B 11 169.0 0.8 Sn 120 4.2 0.9 Na 23 15* 0.2 Sb 121 1.7 1.1 Mg 24 1* 0.3 Te 125 32.0 20.0 Cd : 1,1 ppt Al 27 13.0 0.2 I 127 5.3 1.7 Si (ppb) 28 8.0 0.0 Cs 133 0.5 0.3 P (ppb) 31 6.0 0.0 Ba 138 0.6 0.3 S (ppb) 34 16.0 0.1 La 139 0.3 0.3 K 39 5.0* 0.2 Ce 140 0.3 0.3 Ca 44 10* 7.3 Pr 141 0.2 0.2 Sc 45 38.0 0.2 Nd 146 1.2 1.2 Ti 49 11.0 4.4 Sm 147 1.5 1.4 Cd V : 511,01.2 ppb 0.3 Eu 153 0.4 0.4 Cr 52 27.0 0.3 Gd 157 1.0 1.3 Mn 55 7.9 0.2 Tb 159 0.2 0.2 Fe 57 3* 8.0 Dy 163 0.9 0.9 Co 59 2.5 0.2 Ho 165 0.3 0.2 Ni 60 23.0 1.1 Er 166 0.7 0.7 Cu 63 3.0 0.5 Tm 169 0.2 0.2 Zn 66 18.0 2.7 Yb 172 0.8 1.0 Ga 71 21.0 6.0 Lu 175 0.2 0.2 Ge 72 7.0 1.9 Hf 178 1.1 0.8 As 75 10.0 3.2 Ta 181 0.7 0.5 Se 77 276.0 51.0 W 182 3.9 1.6 Br 79 46.0 16.5 Re 185 0.6 0.7 Rb 85 2.0 0.3 Os 189 2.0 1.8 Sr 88 0.8 0.3 Ir 193 0.4 0.4 Y 89 0.8 0.3 Pt 195 1.3 1.0 Zr 90 1.5 0.6 Au 197 1.3 0.9 Nb 93 2.4 0.8 Hg 202 34 0.9 Mo 98 3.0 1.6 Tl 205 2.0 0.4 Ru 101 3.7 1.4 Pb 208 7.3 0.6 Rh 103 0.6 0.3 Bi 209 0.5 0.5 Pd 105 1.6 1.2 Th 232 0.6 0.3 Ag 107 1.2 0.7 U 238 0.5 0.5