La resistenza alla corrosione degli acciai duplex Francesco Iacoviello Università di Cassino Di.M.S.A.T. Via G. di Biasio 43, 03043 Cassino (FR) iacoviello@unicas.it Introduzione. Gli acciai inossidabili austenoferritici (duplex) sono prodotti ed utilizzati sin dagli anni trenta del secolo scorso, grazie alla loro eccellente resistenza alla ossidazione ad alta temperatura, alla migliorata resistenza alla corrosione intergranulare, alla notevoli proprietà meccaniche ed al basso tenore di Nickel. Negli anni cinquanta e sessanta del secolo scorso alcune modifiche della composizione chimica hanno permesso di implementare la resistenza alla corrosione sotto sforzo. Attualmente l impiego dei duplex per applicazioni ad elevata temperatura risulta decisamente limitato, mentre si è notevolmente allargato il numero di applicazioni in cui è necessaria una elevata resistenza alla corrosione ad umido, magari in forma localizzata, oppure una elevata resistenza meccanica. In questo lavoro viene riportato un riassunto delle conoscenze sulla resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili duplex. Composizione chimica e microstruttura. La scelta degli elementi e la microstruttura che ne può risultare viene affrontata più dettagliatamente in altre relazioni. In queste righe si vogliono ricordare solo alcuni elementi fondamentali. La famiglia degli acciai duplex nel corso degli anni si è sempre più arricchita di differenti combinazioni compositive. La designazioni standardizzate ed i nomi commerciali, a volte più usati delle stesse designazioni standardizzate, hanno un po complicato il panorama. Nella tabella I viene esposto un sommario dei principali acciai inossidabili duplex (duplex stainless steel, DSS) che, lungi dall essere esaustivo, tenta di dare una visione comparativa delle differenti designazioni utilizzate, con le relative composizioni chimiche. E possibile suddividere i DSS in quattro differenti gruppi: DSS basso legati, fondamentalmente privi di molibdeno, ad esempio il SAF2304/Uranus 35N. DSS mediamente legati, quali ad esempio il SAF 2205, uno fra i più utilizzati DSS. DSS alto legati, fra cui, ad esempio, il Ferralium 255. Super DSS (acciai inossidabili superduplex ) fra cui uno dei più utilizzati è il SAF 2507. La frazione volumetrica di ferrite e di austenite dipende in maniera preponderante dal tenore degli elementi di lega, con una particolare attenzione agli elementi alfageni (Cr, Mo, Si) e gammageni (Ni, N, C). Questi elementi non sono ripartiti in maniera omogenea fra le due fasi. Infatti, la ferrite tende ad arricchirsi in elementi alfageni, mentre l austenite si arricchisce di elementi gammageni, secondo dei coefficienti di ripartizione che variano da elemento ad elemento (tabella II) e, in maniera non importante, da acciaio ad acciaio. Questa affermazione trova una
notevole eccezione nell azoto il cui coefficiente di ripartizione risulta essere decisamente influenzato dalla composizione chimica. Tabella I: Composizione chimica (% peso) e designazioni per differenti DSS [1]. Lega Designazioni standard Nomi commerciali C max Cr Ni Mo N Mn Si Cu W DSS basso legati UNS S32304 W.Nr.1.4362 SS 2327 NFA 36219 SAF2304 UR35N 23 4 0,2 0,1 1,2 0,5 0,2 UNS S31803 W.Nr.1.4462 SS 2377 SAF2205 UR45N 22 5,5 3 0,15 1,5 0,5 DSS mediamente legati UNS S31500 W.Nr.1.4417 UNS S32900 W.Nr.1.4460 SS 2324 AISI 329 3RE60 A903 10RE51 0,08 18,5 25 5 4,5 2,7 1,5 0,1 1,5 0,8 1,6 0,6 UNS S32950 UR50 Carp 7Mo+ 0,06 21 27 7,5 4,8 2,5 1,75 0,25 2 1,5 1 0,5 1,5 DSS alto legati UNS S32550 UNS S31250 Ferralium 255 SM 25Cr(DP3) A905 UR 47N UR52N VS25 0,05 25 25 26 25 25 25 6 6,5 3,7 6,5 6,5 6,5 3 3 2,3 3 3 3 0,18 0,16 0,34 0,17 0,17 0,18 1,1 5,8 1,2 1,2 0,75 0,3 0,3 1,8 0,5 0,2 1,5 0,3 UNS S32760 Zeron 100 25 7 3,2 0,25 <1,0 <1,0 0,7 0,7 Super DSS UNS S32750 SS 2328 SAF 2507 UR52N+ 25 25 7 6 4 3,3 0,27 0,24 <2,0 1,0 <1,0 0,3 1,5 Tabella II: Coefficienti di ripartizione ([α])/[(γ)] per alcuni elementi, nei DSS [2]. Acciaio Cr Ni Mo Si Cu Mn P UR35N 1,19 0,61 1,65 1,16 0,68 0,89 2,38 UR45N 1,10 0,61 1,66 1,16 0,67 0,86 2,31 UR52N 1,15 0,65 1,60 1,19 0,69 0,87 2,90 UR52N+ 1,11 0,66 1,49 1,15 0,71
Gli acciai inossidabili sono soggetti a numerose trasformazioni microstrutturali. Si possono considerare tre differenti intervalli di temperatura: Al di sopra di 1050 C: I DSS solidificano in campo ferritico e solo durante il raffreddamento parte della ferrite si trasforma in austenite. Tale trasformazione è irreversibile e, quindi, riscaldamenti a temperature superiori a 1050 C implicano una modifica delle frazioni volumetriche e della composizione chimica della ferrite e dell austenite. In pratica la frazione volumetrica di ferrite aumenta (figura 1) ed i coefficienti di ripartizione degli elementi di lega diminuiscono, con la ferrite che si arricchisce di elementi interstiziali. Fra 1050 e 600 C: In questo intervallo di temperature si può avere la precipitazione di carburi del tipo M 7 C 3 (9001050 C) ed M 23 C 6 (fra 700 e 900 C, figura 2) con dei tempi di nucleazione relativamente brevi (inferiori ad un ora), nitruri come Cr 2 N (figura 3) o CrN, solitamente alle interfacce α/γ e α/α, fasi intermetalliche come la σ (figura 4, la cui negativa influenza sulla duttilità e sulla tenacità è nota), la χ, oppure, per permanenze molto prolungate (oltre le 100 ore) di fasi di Laves o di fase R. Inoltre fra 650 e 800 C è possibile ottenere dell austenite secondaria γ 2. Fra 600 e 300 C: In questo intervallo si ha la formazione, all interno della ferrite, di una fase α ricca in Cr mediante decomposizione spinodale o per nucleazione e crescita. Per permanenze prolungate si può avere la formazione di carburi e nitruri complessi oppure di una fase G (figura 5, cubica a facce centrate) caratterizzata da una cinetica di formazione estremamente lenta [3]. Figura 1: Variazione del tenore di ferrite con l aumento della temperatura per differenti DDS. Figura 2: Micrografia TEM di carburi M 23 C 6 (indicati con K) in un DSS S31803 dopo 335 ore a 900 C [4]. Figura 3: Austenite secondaria e nitruri in un DSS 25 Cr 7 Ni dopo 10 minuti a 850 C [5].
Figura 4: Micrografia SEM dell eutettoide γ2 + σ. Figura 5: Precipitazione TEM [7]. DSS S32750 dopo 72 ore a 750 C [6]. di particelle di fase G. Queste trasformazioni possono essere meglio visualizzate utilizzando dei diagrammi TTT, in cui i differenti intervalli critici dei differenti DSS possono essere evidenziati (figura 4) e dove può essere analizzata l influenza degli elementi di lega (figura 5). Figura 4: Diagrammi TTT di differenti DSS ottenuti mediante metallografia ottica per l intervallo 6001050 C e mediante prove di durezza nell intervallo 300600 C [2]. Figura 5: Riassunto schematico dell effetto dei differenti elementi di lega sulla formazione dei differenti precipitati nei DSS [2].
Resistenza alla corrosione generalizzata dei DSS. La resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili austenoferritici è dovuta, come per gli acciai ferritici e gli austenitici, alla formazione di uno strato passivo superficiale le cui proprietà protettive sono soprattutto determinate dalla composizione del metallo sottostante. La composizione di questo strato è tuttavia assai differente dalla composizione della lega per i diversi processi di arricchimento, per esempio in cromo, nickel, molibdeno, oppure di dissoluzione preferenziale, per esempio del ferro, che può avere luogo nel caso di contatto con i differenti mezzi aggressivi. Quindi la natura e le proprietà dello strato passivo possono variare anche notevolmente in funzione dell ambiente [8]. Nel caso degli acciai duplex è possibile avere un comportamento distinto di ciascuna delle fasi. Lo spessore dello strato passivo può essere anche notevolmente differente e si può ottenere una dissoluzione preferenziale di una delle fasi. Questo può spiegarsi nel fatto che le reazioni anodiche e catodiche si svolgono sulle due fasi simultaneamente, ma con cinetiche differenti. Ne consegue che una delle fasi avrà, rispetto all altra, un comportamento anodico, in funzione delle condizioni elettrochimiche imposte dall ambiente e delle differenti reazioni possibili sul metallo. Nella figura 6 è riportato un esempio della curva intensità di corrente potenziale, ottenuta utilizzando un ambiente costituito da una soluzione acquosa 0,5 M di H 2 SO 4 contenente 10 mg/l di NaCl a 70 C [8], nella quale l autore mette in evidenza le posizioni rispettive dei picchi di attività anodica della ferrite e dell austenite in un acciaio duplex UR35N. La notevole vicinanza dei due picchi è giustificabile con la composizione chimica delle fasi molto vicina: ciò rende i fenomeni di dissoluzione selettiva piuttosto rari. In ogni caso, nell analisi della resistenza alla corrosione di questi acciai, si deve tenere conto della composizione chimica di ciascuna delle fasi, che a sua volta dipenderà dalla composizione chimica globale, e secondo i coefficienti di ripartizione elencati in tabella II, e dal trattamento termico, con le conseguenti modifiche microstrutturali. Figura 6: Curva di polarizzazione per un acciaio duplex UR35N. Ambiente costituito da una soluzione acquosa 0,5 M di H 2 SO 4 contenente 10 mg/l di NaCl a 70 C [8]. Come già visto nelle pagine precedenti, i DSS presentano una vasta gamma di composizioni chimiche. Ogni elemento ha una differente influenza sulla resistenza alla corrosione (figura 7): Cromo: E certamente l elemento fondamentale per ottenere una elevata resistenza alla corrosione, ma risulta difficoltoso superare il 25%, soprattutto nel caso di presenza di Mo, in quanto la rapida formazione della fase σ implica una inaccettabile diminuzione della resistenza meccanica e ala corrosione; Nickel: Elemento interessante per migliorare la resistenza alla corrosione sotto schermo, il suo tenore influenza notevolmente la frazione volumetrica delle fasi; considerando che il valore ottimale di ferrite per quanto riguarda sia la resistenza alla corrosione che le proprietà meccaniche dei DSS si aggira intorno al 50%, ne consegue che il valore ottimale di nickel oscilla fra il 5 e l 8% [9]; per valori più elevati aumenta in maniera eccessiva il rischio della formazione di fase σ.
Molibdeno: L aggiunta di questo elemento è efficace per limitare la corrosione per vaiolatura e sotto schermo. In pratica, in virtù del suo notevole potere alfageno e dei rischi di precipitazione di fase σ, il suo tenore deve essere limitato al 34%. Azoto: Questo elemento, forte gammageno, ha un effetto favorevole sia sulle proprietà meccaniche che sulla resistenza alla corrosione per vaiolatura e sotto schermo. Rame: Questo elemento incrementa la resistenza alla corrosione, con un favorevole effetto sulla vaiolatura e la corrosione sotto schermo. Figura 7: Sommario degli effetti degli elementi di lega sulla curva di polarizzazione anodica [10]. Per quanto riguarda la microstruttura, si è visto che le trasformazioni microstrutturali riguardano i grani di ferrite, oppure i bordi grano α/α oppure α/γ.le differenti fasi che possono precipitare sono ricche in Cr e Mo, elementi la cui importanza per la resistenza alla corrosione abbiamo visto essere elevata. Ne consegue che, qualora queste precipitazioni avvengano, la resistenza alla corrosione è localmente diminuita, specialmente in ambienti sufficientemente acidi ed aggressivi, come ad esempio in presenza di zolfo o cloro. L influenza di ciascuna delle fasi che possono precipitare nei differenti intervalli di temperatura dipende da numerosi fattori, quali, ad esempio, l impoverimento locale di Cr o la morfologia e la distribuzione delle particelle. In generale, si deve osservare che i DSS possono essere utilizzati in quasi tutte le condizioni nelle quali vengono usualmente utilizzati gli acciai inossidabili austenitici al CrNiMo, offrendo spesso una resistenza alla corrosione anche migliore, come, ad esempio (tabella III), nel caso dell acciaio solforico, dell acido fosforico oppure degli acidi organici (acido formico, acetico oppure ossalico caldi). Tabella III: Resistenza alla corrosione crescente per differenti ambienti (questa tabella è comunque influenzata dalla temperatura, dalla concentrazione e dalle impurezze [8]). Acido solforico Acido fosforico Acidi organici 304L 318L UR45N UR52N 316L 317LN UR45N UR47N UR52N 304L 316L UR35N UR45N UR52N
Questa notevole resistenza alla corrosione può essere analiticamente analizzata nelle figure seguenti in cui, per differenti condizioni fisicochimiche, viene analizzata la resistenza alla corrosione generalizzata di diversi DSS. Acido solforico: Come già in parte visto nella tabella III, tutti gli acciai inossidabili duplex mostrano velocità di corrosione in acido solforico diluito inferiori agli acciai inossidabili austenitici come l AISI 304L e il 316L (figura 8, rispettivamente S30403 e S31603). Nel caso di leghe maggiormente legate (ad esempio leghe a base di Ni come N08020, N08028 ) si possono avere alcune variazioni in funzione, ad esempio, del livello di aerazione della soluzione (figura 9 e 10). La benefica influenza del Cu in ambienti contenenti acidi riducenti può essere osservata nella figura 9, in cui le leghe S32550 e S32760 contenenti un tenore di rame compreso fra 0,5 e 2% sono comparate con la lega S32750, caratterizzata da un tenore nullo di rame. Spesso l acido solforico è contaminato, ad esempio con cloruri. In tal caso la resistenza alla corrosione diminuisce notevolmente (figura 11). Figura 8: Acido solforico stagnante. Curve di isocorrosione per 0,1 mm/anno [11]. Figura 9: Acido solforico stagnante. Curve di isocorrosione per 0,1 mm/anno [1]. Figura 10: Acido solforico areato. Curve di isocorrosione per 0,1 mm/anno [6]. Figura 11: Acido solforico addizionato con 2000 ppm di cloruro. Curve di isocorrosione per 0,1 mm/anno [6]. Acido cloridrico: Nel caso di acidi fortemente riducenti, quale ad esempio l acido cloridrico, la maggior parte degli acciai inossidabili ha una resistenza limitata, potendo comunque essere utilizzati nel caso di soluzioni contenenti basse concentrazioni. Gli acciai S32205 oppure 31803 sono caratterizzati da una resistenza alla corrosione generalizzata simile a quella dell acciaio inossidabile austenititco AISI 316L a bassa temperatura, sebbene la resistenza sia migliore nel caso
di temperature più elevate (figura 12). Gli acciai inossidabili superduplex mostrano una resistenza alla corrosione migliorata, comparabile a quella delle leghe austenitiche, quali N08028 e S313254. Acido nitrico: Per condizioni fortemente ossidanti, come nel caso di acido nitrico concentrato, i DSS mostrano un comportamento fortemente differente. In questi ambienti infatti il molibdeno ha una influenza fortemente negativa, mentre il cromo continua ad avere una influenza benefica. Per tale ragione si raccomanda il tenore del 2% di Molibdeno come un limite da non superare (figura 13). Fra le migliori prestazioni si segnala un acciaio duplex contenente il 29% di Cr, 6% Ni, 1,5 % Mo, 0,4% N, caratterizzato da velocità di corrosione molto basse (0,05 mm/anno nel caso della prova Huey). Figura 12: Acido cloridrico stagnante. Curve di isocorrosione per 0,1 mm/anno [6]. Figura 13: Acido nitrico. Curve di isocorrosione per 0,1 mm/anno [6]. Idrossido di sodio: Nel caso di concentrazioni inferiori al 30% di NaOH, i DSS possono essere utilizzati con successo (figura 14). Inoltre, i DSS possono essere impiegati anche nel caso di liquori bianchi, con o senza cloruri (figura 15). Figura 14: Influenza della concentrazione di NaOH sulla velocità di corrosione (bollente) [6]. Figura 15: Influenza della concentrazione di cloruri sulla velocità di corrosione nel caso di liquore bianco [12]. Acido fosforico: L acido fosforico concentrato non è molto corrosivo. La presenza di contaminanti può aumentare notevolmente la velocità di corrosione. In tal caso possono essere utilizzati DSS come il S31803 e il S32550, che offrono una resistenza più elevata rispetto agli acciai inossidabili austenitici convenzionali.
Acidi organici: I DSS, ed in particolare i superduplex hanno mostrato una notevole resistenza a questi acidi, sia nei test di laboratorio che nelle condizioni di utilizzazione in impianto. Ad esempio in acido formico, il più aggressivo degli acidi organici, il superduplex S32750 resiste molto bene, mentre molti acciai inossidabili oppure il titanio sono attaccati in modo molto rapido (figura 16). Nel caso di miscele di acidi organici, i DSS continuano ad avere un ottimo comportamento (figura 17). Figura 16: Acido formico. Curve di isocorrosione per 0,1 mm/anno [13]. Figura 17: Soluzione acquosa bollente di acido acetico (50%) addizionata con acido formico. Velocità di corrosione [14]. Resistenza alla corrosione localizzata dei DSS: vaiolatura e corrosione sotto schermo. Considerando che la vaiolatura e la corrosione sotto schermo sono, in questi acciai, due tipologie di attacco localizzato spesso strettamente correlate, queste sono spesso analizzate contemporaneamente. Nella tabella IV [1, 15] è riportato l effetto dei differenti elementi di lega su queste due tipologie di attacco localizzato nei DSS. L effetto dei vari elementi di lega è legato alla ripartizione di questi elementi nelle due fasi (tabella II). Infatti, nei DSS l austenite è meno resistente alla vaiolatura rispetto alla ferrite per il suo inferiore contenuto di Cr e di Mo. L unico modo che si ha per incrementare la resistenza dell austenite, e farla arrivare allo stesso livello della ferrite, consiste nell aumentare il tenore di azoto. La resistenza dei DSS alla corrosione localizzata in ambienti contenenti cloruri dipenderà quindi dalla loro composizione e dalla presenza di punti deboli nello strato passivo, solitamente corrispondenti ad inclusioni (in particolare solfuri). Numerosi tentativi sono stati effettuati per riassumere in un singolo parametro l influenza dei principali elementi di lega, tentando così di caratterizzare la resistenza alla vaiolatura di un acciaio inossidabile. E stato identificato il Pitting Resistence Equivalent (Number), PRE N. La forma più utilizzata di PRE N è la : PRE N = %Cr + 3,3 %Mo + k %N dove k, per differenti autori, è compreso fra 10 e 30, con un valore più usato pari a 16. Questa relazione, di largo impiego nel caso degli acciai inossidabili austenitici, non permette una piena caratterizzazione della resistenza alla vaiolatura dei DSS per diversi motivi (azoto presente quasi esclusivamente nella ferrite; l austenite che risulta essere la fase più sensibile alla vaiolatura; aggiunte di azoto che influenzano i coefficienti di ripartizione del Cr e del Mo). E stata quindi proposta una forma leggermente modificata dell espressione del PRE N : PRE W = %Cr + 3,3 (%Mo + 0,5 %W) + 16 %N Prove potenziocinetiche di innesco dei vaioli permettono di dedurre la resistenza alla vaiolatura mediante l identificazione della Critical Pitting Temperature (CPT, figura 18).
Tabella IV: Influenza di elementi di lega e della microstruttura sulla resistenza dei DSS alla vaiolatura ed alla corrosione sotto schermo. Elemento di lega e/o microstruttura Effetto Motivazione Limiti pratici C Negativo Causa la precipitazione dei carburi di Cr, con la formazione di zone povere in Cr Inferiore a circa lo % Si Positivo Stabilizza il film passivo Al massimo il 2% Mn S Negativo Negativo Solfuri ricchi di Mn agiscono come siti di innesco per la vaiolatura. Inoltre il Mn può destabilizzare il film passivo. Forma solfuri che agiscono da innesco per la vaiolatura. Cr Positivo Stabilizza il film passivo Ni Negativo L aumento del tenore di Ni, con gli altri elementi tenuti costanti, implica una diminuzione della concentrazione di N nell austenite, con una conseguente diminuzione del PRE di tale fase. Nel caso in cui l acciaio sia molto sensibile alla precipitazione di nitruri di Cr, il Ni può avere un effetto positivo Mo Positivo Stabilizza il film passivo N Cu Positivo Non chiaro Aumenta notevolmente il valore del PRE nella fase γ, non solo aumentando il tenore di N in questa fase, ma anche incrementando il tenore di Cr e Mo. Effetti positivi o negativi marginali W Positivo Probabilmente simile al Mo Ferrite Fasi intermetalliche Carburi e nitruri di Cr Positivo Negativo Negativo All aumentare della frazione di ferrite aumenta il tenore di N, Cr e Mo nell austenite La loro precipitazione implica la diminuzione locale di elementi di lega quali, ad esempio, Cr e Mo. La loro precipitazione implica la formazione di zone povere di Cr che possono essere selettivamente attaccate in alcuni ambienti. Al massimo il 2%. Valori più elevati implicano anche il rischio di precipitazione di intermetallici Circa lo 0,003%, se si richiede la massima resistenza alla vaiolatura, fino allo 0,02 se si richiede solo una buona lavorabilità. Il valore massimo oscilla fra il 25 ed il 28%, in funzione del tenore di Mo. Valori più elevati aumentano eccessivamente il rischio di precipitazione di intermetallici. Il Ni deve essere utilizzato esclusivamente per controllare il tenore di austenite. Al massimo il 45%, in funzione del tenore di Cr. Il Mo aumenta il rischio di precipitazione di intermetallici. Circa lo 0,15% negli acciai privi di Mo, circa lo 0,30% negli acciai superduplex. Al massimo il 2,5%. Tenori più elevati implicano una diminuzione della lavorabilità. Aumenta la tendenza alla precipitazione di intermetallici. Frazioni troppo elevate aumentano il rischio di precipitazione di carburi e nitruri. La precipitazione di intermetallici non deve avere luogo né durante il trattamento termico, né durante la saldatura. Nei primi tipi di DSS i nitruri erano spesso presenti nei giunti saldati.
Figura 18: Evoluzione del potenziale di vaiolatura determinato mediante curve di polarizzazione [8]. Figura 19: CPT determinate in acqua di mare, in funzione del valore del PRE N calcolato [16]. La CPT è un parametro che riesce a tenere conto anche della influenza della microstruttura, della ripartizione degli elementi nelle varie fasi, e, quindi, delle reali condizioni in cui si trova l acciaio in esame. In pratica, un acciaio con un elevato valore nominale del PRE N può essere caratterizzato da un basso valore della CPT nel caso in cui una delle fasi sia impoverita di Cr, Mo, W oppure N, ovvero, se il valore locale del PRE N è, per qualche motivo, basso (figura 19). In ogni caso i DSS e, a maggior ragione, i superduplex, offrono una resistenza alla vaiolatura decisamente più elevata rispetto agli acciai inossidabili austenitici (figura 20). Figura 20: Evoluzione della CPT per differenti concentrazioni di NaCl a 300 mv/sce (ph = 7) [1]. Acciai inossidabili austenitici (S30403 ed S31603) e DSS. Per quanto riguarda la corrosione sotto schermo, si possono effettuare delle considerazioni analoghe a quelle già esposte a proposito della vaiolatura, ad esempio con l identificazione di una Critical Crevice Temperature (CCT) approssimativamente proporzionale alla CPT, sebbene sensibilmente più bassa (figura 21). Nella corrosione sotto schermo, i risultati delle prove di laboratorio sono notevolmente influenzati dai parametri sperimentali (ad esempio, la rugosità superficiale oppure la larghezza dello schermo), e, quindi, le condizioni di prova sono particolarmente difficili da controllare e riprodurre, anche seguendo le normative (ad esempio ASTM G48). L analisi dei risultati disponibili in letteratura, e l esperienza in servizio, permette di
affermare che i DSS sono caratterizzati da una resistenza alla vaiolatura ed alla corrosione sotto schermo pari o superiore a quella degli acciai inossidabili austenitici. Figura 21: Valori di CPT e CCT in una soluzione al 6% di cloruro di ferro (24 ore) [6]. Figura 22: Tipici valori di CCT per alcuni acciai inossidabili in una soluzione al 6% di cloruro di ferro (72 ore) [6]. Resistenza alla corrosione localizzata dei DSS: corrosione sotto sforzo. Sebbene la resistenza alla corrosione sotto sforzo sia un meccanismo di danneggiamento in cui il numero di parametri metallurgici, chimici, elettrochimici e meccanici sia praticamente infinito, e ciò renda difficile generalizzare i risultati ottenuti utilizzando un determinato ambiente e determinate condizioni sperimentali, in ogni caso è sicuramente possibile dire che gli acciai inossidabili duplex offrono una resistenza alla corrosione sotto sforzo superiore a quella degli acciai inossidabili austenitici (figura 23), sebbene nel caso di una elevata concentrazione di cloruri, anche i DSS possono essere soggetti a corrosione sotto sforzo. Figura 23: Resistenza alla corrosione sotto sforzo di acciai inossidabili austenitici, ferritici e duplex: curve sforzo unitariotempo a rottura (a) e curve velocità di crescita della cricca K I applicato (b) [6].
Il miglior comportamento dei DSS rispetto agli acciai monofasici è legato al meccanismo di avanzamento della cricca. Considerando che, nei DSS, la ferrite è meno nobile dell austenite, questa è la sede preferenziale in cui si può innescare la cricca e da cui inizia a propagare. Avanzando essa incontra grani di austenite. Le condizioni elettrochimiche, legate alla minore nobiltà della ferrite, tendono ad impedire che l austenite venga attaccata e che la cricca possa propagare facilmente all interno del grano di austenite. Ne consegue che la cricca tende a deviare (diminuendo notevolmente la sua velocità) oppure riesce ad entrare nell austenite, ma solo se la sollecitazione applicata risulta sufficientemente elevata. Ne consegue che, sebbene il potenziale nella cricca sia simile a quello della ferrite, la resistenza all avanzamento della cricca sia più elevata: per ottenere una rottura di un acciaio duplex nello stesso tempo di un acciaio ferritico od austenitico occorrono sollecitazioni più elevate (figura 23 a), oppure, nel caso di cricca già presente, occorre un valore del fattore di intensità degli sforzi più elevato affinché la cricca possa avanzare nel DSS rispetto all acciaio monofasico, in quanto il valore di soglia risulta più elevato (figura 23b). Considerando che alla base del meccanismo di deviazione vi è la ripartizione degli elementi di lega nelle due fasi, con i conseguenti valori dei potenziali liberi di corrosione delle due fasi che devono essere abbastanza differenti, ne consegue che, nel caso di una minore ripartizione degli elementi fra le due fasi (ad esempio a causa di ricotture ad elevate temperature), ne consegue un incremento della suscettibilità alla corrosione sotto sforzo. A titolo di esempio, si riporta nella figura 24 una serie di risultati [1] relativi a prove di corrosione sotto sforzo effettuati utilizzando una soluzione areata neutra con differenti concentrazioni di Cl. Da notare l evidente miglioramento ottenuto con i DSS rispetto agli acciai inossidabili austenitici (linea tratteggiata). Figura 24: Raccolta di risultati per differenti acciai inossidabili (austenitici in linea tratteggiata, duplex in linea continua) in una soluzione neutra con differenti tenori di Cl. Nel caso in cui nell ambiente sia presente H 2 S e cloruri, la resistenza alla corrosione sotto sforzo dei DSS risulta ridotta, se comparata ad ambienti contenenti i soli cloruri. I solfuri catalizzano la dissoluzione anodica del ferro e del nickel. Questo meccanismo è confermato dall aumento del tenore di nickel nei prodotti di corrosione. La reazione di riduzione dell H 2 S, con la conseguente formazione di NiS, comporta la diminuzione locale del ph, con un incremento della dissoluzione attiva ed una diminuzione della repassivazione. L attacco localizzato, ad esempio sotto forma di vaiolatura, può avvenire sia nella ferrite che nell austenite, in funzione delle condizioni di prova. La situazione è inoltre complicata dal fatto che, almeno negli stadi iniziali, la penetrazione dell attacco trova un percorso preferenziale nelle interfacce austeniteferrite. In ogni caso, una volta innescata, la cricca propaga all interno della ferrite. La presenza di idrogeno solforato inoltre rimuove
l ossigeno presente in soluzione, con la conseguenza che la reazione catodica preferenziale consiste nella riduzione dell idrogeno. Ne consegue che la superficie dell acciaio si arricchisce in idrogeno atomico: l infragilimento da idrogeno che ne può seguire incrementa la velocità di avanzamento della cricca. Resistenza alla corrosione localizzata dei DSS: infragilimento da idrogeno. L infragilimento da idrogeno è un meccanismo di deterioramento delle proprietà meccaniche di una lega (ferrosa o non) dovuto alla penetrazione ed alla diffusione dell idrogeno all interno del reticolo cristallino a partire dall ambiente con cui la lega viene a contatto in qualunque momento della sua vita. L idrogeno può essere già contenuto all interno del metallo prima della sua posa in opera (ad esempio dovuto ad errate modalità di elaborazione, oppure a processi di placcatura effettuati in condizioni errate), oppure può penetrare all interno del metallo durante il suo esercizio. Questo può avvenire tutte quelle volte in cui la reazione catodica è quella dello sviluppo di idrogeno (ad esempio, presenza di idrogeno solforato, protezione catodica, contatto con metalli meno nobili). In tal caso una certa frazione di idrogeno atomico che viene a formarsi nelle zone catodiche può adsorbirsi sulla superficie, penetrare all interno del metallo e diffondere. Questi fenomeni avvengono con velocità differenti a seconda dell ambiente a contatto del metallo, della temperatura, delle condizioni microstrutturali del metallo (fasi presenti, densità di dislocazioni, presenza di tensioni interne etc.). Nel caso degli acciai inossidabili i coefficienti di diffusione, che regolano il movimento dell idrogeno all interno dei reticoli, sono influenzati dal reticolo cristallino e dalla temperatura (figura 25). Per quanto riguarda la solubilità invece la situazione è esattamente inversa rispetto alla diffusività: il reticolo cubico corpo centrato è caratterizzato da una solubilità decisamente inferiore rispetto al reticolo cubico facce centrate. Ne consegue che gli acciai ferritici (e la fase ferritica negli acciai duplex) è sensibile all infragilimento da idrogeno che si manifesta nel caso di sollecitazioni applicate con ratei estremamente lenti (dell ordine di 10 6 s 1 ). Nella figura 26 si può osservare un esempio di una rottura dovuta ad infragilimento da idrogeno dovuto ad un accoppiamento galvanico fra il tubo in acciaio duplex e la tubazione di rivestimento in acciaio al carbonio. Figura 25: Coefficiente di diffusione dell idrogeno in funzione della temperatura, per acciai inossidabili austenitici, ferritici e duplex [17, 18]. Figura 26: Tubo in duplex 22 Cr 5 Ni. Lunghe cricche longitudinali dovute ad infragilimento da idrogeno [19].
Resistenza alla corrosione localizzata dei DSS: corrosione intergranulare. Per quanto riguarda la resistenza alla corrosione intergranulare degli acciai inossidabili duplex, si può osservare che per questi acciai la precipitazione intergranulare di carburi è spesso discontinua ed avviene con la simultanea precipitazione di austenite secondaria γ 2. In più, considerando che la diffusione nei grani ferritici è piuttosto rapida, ed essendo questa la fase più ricca in Cr (tabella II), la decromizzazione locale risulta meno accentuata che nel caso degli acciai austenitici. La debole decromizzazione e la modalità discontinua della precipitazione dei carburi sono le ragioni principali della notevole resistenza alla corrosione intergranulare dei DSS, con l eccezione di tutti quei casi in cui si abbia la precipitazione di fasi intermetalliche e l acciaio sia a contatto con soluzioni molto ossidanti. Figura 27: Curve di polarizzazione schematiche per le prove di riattivazione potenziocinetica (test EPR) a ciclo singolo (SLEPR, a) oppure a doppio ciclo (DLEPR, b). Q reatt /Q att 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 S31803 duplex 304L austenitico 409 ferritico 430 ferritico 0,01 0,1 1 10 100 Permanenza a 800 C [h] Figura 28: Evoluzione del rapporto Q reatt /Q att per quattro acciai inossidabili, in funzione della durata del rinvenimento a 800 C; prove svolte in soluzione acquosa 0,5 M H 2 SO 4 + 0,01 KSCN, da 500 a +200 mv/sce, con un rateo di 50 mv/min [22]. Numerosi sono i test convenzionali che permettono di determinare negli acciai inossidabili (austenitici, ferritici, duplex) la suscettibilità alla corrosione intergranulare. Per questi test si impiegano delle soluzioni decisamente acide, più o meno ossidanti, oppure contenenti solfuri e ioni
di Cu 2+ oppure Fe 3+, oppure soluzioni nitriche molto ossidanti (14M). La scelta della soluzione, e, quindi, della modalità di test, permette di determinare sia l estensione delle zone decromizzate, e l intensità della decromizzazione, sia di rilevare la presenza di fasi ricche in Cr e Mo, anche nel caso di assenza di decromizzazione. Nel caso di deboli decromizzazioni sono stati messi a punto negli ultimi anni dei test elettrochimici [20, 21] che, analizzando le curve tensioneintensità di corrente, determinano il livello di decromizzazione analizzando del picco di reattivazione (figura 27). Questo tipo di test permette di effettuare delle valutazioni quantitative, utilizzando il valore del rapporto fra le aree sottese al picco di reattivazione (Q reatt ) e quello di attivazione (Q att ). A titolo di esempio, si riportano in figura 28 i risultati di alcuni test DLEPR effettuati su alcuni acciai inossidabili rinvenuti a 800 C per durate differenti. Resistenza alla corrosione localizzata dei DSS: faticacorrosione. Nel caso di ambiente inerte, la cricca di fatica si può innescare sulla superficie del pezzo in corrispondenza di inclusioni, danneggiamenti anche minimi della superficie, oppure ancora in corrispondenza dell affioramento sulla superficie di bande di scorrimento persistenti. Nel caso di un ambiente aggressivo, l innesco della cricca di fatica è anche influenzato dalla rottura del film di passivazione da parte delle bande di scorrimento, e dalla formazione di vaioli che agiscono sull apice della cricca [23]. La diminuzione della resistenza a fatica in ambienti aggressivi è quindi legata alla intrinseca resistenza alla corrosione che il metallo offre all ambiente in esame. Ne consegue che nell acqua di mare, ad esempio, il rapporto fra il limite di fatica nell ambiente aggressivo e quello ottenuto mediante prove svolte in aria può essere correlato con la resistenza alla vaiolatura, con una sua netta diminuzione nel caso in cui il film passivo sia danneggiato dalla vaiolatura. Nel caso di un potenziale applicato, la vita a fatica diminuisce in modo anche evidente con la polarizzazione anodica, in maniera più evidente per ampiezze di carico applicate non elevate ed elevato numero di cicli (figura 29). Figura 29: Risultati di test di fatica corrosione in un acciaio S32404 (soluzione acquosa con 3% NaCl) [6] Figura 30: Propagazione di cricca di fatica in aria e in soluzione acquosa contenente NaCl. Acciai inossidabili austenitici, ferritici e duplex [6]
Nel caso dell analisi dell avanzamento della cricca in condizioni di fatica corrosione si può osservare una sostanziale identità fra il comportamento dei DSS e degli acciai inossidabili austenitici, mentre i ferritici presentano un comportamento peggiore (figura 30). Si può osservare anche una evidente influenza della frequenza di applicazione della sollecitazione, probabilmente dovuta alle condizioni presenti all apice della cricca, decisamente differenti da quelle della superficie libera. Si può quindi affermare che la resistenza alla faticacorrosione dei DSS è almeno equivalente a quella degli acciai inossidabili austenitici nella maggior parte delle applicazioni, sebbene valori eccessivi della frazione di ferrite può accelerare l avanzamento della cricca, magari a seguito di un contemporaneo fenomeno di infragilimento da idrogeno. Conclusioni. Gli acciai inossidabili duplex sono caratterizzati da una eccellente resistenza alla corrosione sia generale che localizzata. In particolare, la resistenza a varie forme di attacco localizzato (vaiolatura, sotto schermo, sotto sforzo in ambiente contenente cloruri, intergranulare, faticacorrosione) risulta superiore a quella degli acciai inossidabili austenitici e, in alcuni casi, a quella di alcune leghe a base di nickel. Si deve però prestare una particolare attenzione nel caso di impiego dei DSS in condizioni di corrosione sotto sforzo, in ambienti contenenti idrogeno solforato e cloruri, in quanto questi acciai sono suscettibili di infragilimento da idrogeno. Presumibilmente, per analoghe condizioni ambientali, anche forme di faticacorrosione a bassa frequenza (inferiori ad 1 Hz), possono risultare pericolose. Bibliografia. [1] S. Bernhardsson, Duplex stainless steel 91, Beune, Francia, Les édition de physique, 185. [2] J. Charles, Duplex stainless steel 91, Beune, Francia, Les édition de physique, 3. [3] M. Guttmann, Duplex stainless steel 91, Beune, Francia, Les édition de physique, 79. [4] A Redjamia, G.Metauer, M. Gantois, Duplex stainless steel 91, Beune, Francia, Les édition de physique, 119. [5] B. Josefsson, J.O. Nilsson, A. Wilson Duplex stainless steel 91, Beune, Francia, Les édition de physique, 68. [6] R. N. Gunn, Duplex Stainless Steels Microstructure, properties and applications, Abington Publishing, Cambridge, England, 1997. [7] P. Auger, Material Science and Technology, 6, 1990, 301. [8] P. Lacombe, B. Baroux, G. Beranger, Les aciers inoxydables, Les éditions de physique, 1990. [9] P. Guha, C.A. Clark, Duplex Stainless Steels 83, St. Louis, USA, 355. [10] A.J. Sedriks, Stainless Steels 84, Goteborg, Institute of Metals,, 1985, 183. [11] S. Bernhardsson, Duplex stainless steel 91, Beune, Francia, Les édition de physique, 137. [12] J.P.Audouard, J. Charles, F. Dupoiron, Stainless Steel Europe, Aprile 1992, 40. [13] Avesta Sheffield, Corrosion handbook for stainless steels, ISBN 9163021226, 1994. [14] B. Walden, P. Kangas Stainless Steels 93, Firenze, AIM, 1993, 3, 47. [15] P.R. Roberge, Handbook of corrosion engineering, McGrawHill, USA, 2000, 731. [16] C.V. Roscoe, K.J. Gradwell, Duplex stainless steel 86, The Hague, Nederlands Instituut voor Lastechniek, 1986, 126. [17] F.Iacoviello, J. Galland, M. Habashi, Corrosion Science, 260, 40, 8, 1998, 1281. [18] R.B.Hutchings, A. Turnbull, A.T. May, Scripta Metall. and Mater., 25, 1991, 2657 [19] P. Sentence, Duplex stainless steel 91, Beune, Francia, Les édition de physique, 895. [20] V. Cihak, R. Stefec, Electrocimica Acta, 46, 2001, 3867. [21] ISO TC 156/WG 9, Working draft version 6 Corrosion of metals and alloys EPR test, 1995; Corrosion Testing for Power Generation, revised version 8, 1998.
[22] F. Iacoviello, XXIX Convegno AIM, 1315 novembre 2002, Modena, n. 63. [23] R.E. Johansson, H. L. Groth Duplex stainless steel 91, Beune, Francia, Les édition de physique, 283. Appendice. Si riportano in appendice il diagramma di Schaeffler (figura 31) ed una tabella con i principali acciai inossidabili, il loro numero UNS e la corrispondente designazione AISI (tabella V). Figura 31: Diagramma di Schaeffler. Tabella V: Alcuni acciai inossidabili, numero UNS e designazione AISI.