CAPITOLO 15 ACIDI E BASI

CAPITOLO 15 ACIDI E BASI 15.1 Un acido di Brønsted è un donatore di protoni, mentre una base di Brønsted è un accettore di protoni. Gli acidi di Arrhenius sono sostanze che si ionizzano in acqua per produrre ioni H +, mentre le basi di Arrhenius sono sostanze che si ionizzano in acqua, producendo ioni OH. 15. Una base di Brønsted è un accettore di ioni idrogeno (H + ). Uno ione idrogeno è privo di elettroni: questo implica che, per formare un legame con H +, la base debba fornire due elettroni (o un doppietto elettronico non condiviso). 15.3 La tabella 15. del testo contiene un elenco di importanti acidi e basi di Brønsted. (a) entrambi (perché?), (b) base, (c) acido, (d) base, (e) acido, (f) base, (g) base, (h) base, (i) acido, (j) acido. 15.4 Ricorda che la base coniugata di un acido di Brønsted è la specie che rimane quando un protone sia stato rimosso dall acido. (a) (b) (c) (d) (e) ione nitrito: NO ione idrosolfato (chiamato anche ione bisolfato): HSO 4 ione idrosolfuro (chiamato anche ione bisolfuro): HS ione cianuro: CN ione formiato: HCOO 15.5 In generale, i componenti della coppia coniugata acido-base si collocano sui lati opposti rispetto alla freccia di reazione. La base possiede sempre un protone in meno rispetto all acido. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Le coppie coniugate acido-base sono (1) HCN (acido) e CN (base), () CH 3 COO (base) e CH 3 COOH (acido). (1) HCO 3 (acido) e CO3 (base), () HCO3 (base) e H CO 3 (acido). (1) H PO 4 (acido) e HPO4 (base), () NH3 (base) e NH 4 + (acido). (1) HClO (acido) e ClO (base), () CH 3 NH (base) e CH 3 NH 3 + (acido). (1) H O (acido) e OH (base), () CO 3 (base) e HCO3 (acido). (1) H O (acido) e OH (base), () CH 3 COO (base) e CH 3 COOH (acido). 15.6 L acido coniugato di ciascuna base è semplicemente la base con l aggiunta di un protone. (a) H S (b) H CO 3 (c) HCO 3 (d) H 3 PO 4 (e) H PO 4 (f) HPO 4 (g) H SO 4 (h) HSO 4 (i) HNO (j) HSO 3 15.7 La base coniugata di ciascun acido è semplicemente l acido privo di un protone. (a) CH ClCOO (b) IO 4 (c) H PO 4 (d) HPO 4 (f) HSO 4 (g) SO 4 (h) HCOO (i) SO 3 (k) HS (l) S (m) ClO (e) PO 4 3 (j) NH 3

15.8 (a) Le strutture di Lewis sono O O O O C C and e C C O O H O O (b) H + e H C O 4 possono agire solo da acidi, HC O 4 può agire sia da acido sia da base e C O 4 può agire solo da base. 15.9 K w è definita costante di prodotto ionico e rappresenta il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni H + e OH a una particolare temperatura (K w [H + ][OH ]). 15.10 K w 1.0 10 14 [H + ][OH ] 15.11 Dato che la costante di equilibrio cresce all aumentare della temperatura, il processo è endotermico. 15.1 Il ph è il logaritmo negativo della concentrazione di ioni idrogeno. Le concentrazioni di ioni H + e OH in soluzioni acquose sono frequentemente molto ridotte: non è, pertanto, agevole operare con essi. Il calcolo del logaritmo negativo della concentrazione di ioni idrogeno fornisce tipicamente valori compresi tra 0 e 14. 15.13 No. Bisognerebbe conoscere la temperatura e la costante di prodotto ionico dell acqua a quella temperatura. Il ph di una soluzione può essere zero o negativo. A 5 C, una soluzione acquosa 1 M di HCl, presumendo una ionizzazione completa, ha un ph corrispondente a zero. 15.14 Il poh è il logaritmo negativo della concentrazione di ioni idrossido. ph + poh 14 a 5 C. 15.15 Poiché ph log[h + ], scriviamo [H + ] 10 ph (a) [H + ] 10.4 3.8 10 3 M (c) [H + ] 10 6.96 1.1 10 7 M (b) [H + ] 10 11.1 6. 10 1 M (d) [H + ] 10 15.00 1.0 10 15 M 15.16 Strategia: Qui abbiamo fornito il ph di una soluzione e chiesto di calcolare [H + ]. Dato che il ph è definito come ph log[h + ], possiamo risalire a [H + ] calcolando l antilogaritmo del ph; ossia, [H + ] 10 ph. Soluzione: Dall equazione (15.5) del testo: (a) ph log [H + ] 5.0 log[h + ] 5.0 Per calcolare [H + ], occorre calcolare l antilogaritmo di 5.0. [H + 5.0 6 ] 10 6.3 10 M Controllo: Dato che il ph è compreso tra 5 e 6, possiamo prevedere che [H + ] sia compreso tra 1 10 5 M e 1 10 6 M. Pertanto, la risposta è accettabile.

(b) ph log [H + ] 16.00 log[h + ] 16.00 [H + ] 10 16.00 1.0 10 16 M (c) Strategia: Abbiamo fornito la concentrazione di ioni OH e chiesto di calcolare [H + ]. La relazione tra [H + ] e [OH ] in acqua o in una soluzione acquosa è data dal prodotto ionico dell acqua, K w [equazione (15.4) del testo]. Soluzione: Il prodotto ionico dell acqua è applicabile a tutte le soluzioni acquose. A 5 C, K w 1.0 10 14 [H + ][OH ] Riarrangiando l equazione per risalire a [H + ], scriviamo 14 14 + 1.0 10 1.0 10 6 [H ].7 10 M 9 [OH ] 3.7 10 Controllo: Poiché [OH ] è < 1 10 7 M, ci aspettiamo che [H + ] sia superiore a 1 10 7 M. 15.17 (a) HCl è un acido forte, pertanto anche la concentrazione di ioni idrogeno è di 0.0010 M. (Qual è la concentrazione di ioni cloruro?) Basiamoci sulla definizione di ph. ph log[h + ] log(0.0010) 3.00 (b) KOH è un composto ionico (perché?) ed è completamente ionizzato. Cerchiamo innanzitutto la concentrazione di ioni idrogeno. 14 + Kw 1.0 10 14 [H ] 1.3 10 M [OH ] 0.76 Quindi, a partire dall equazione con cui viene definito, si risale al ph. ph log[h + ] log[1.3 10 14 ] 13.89 (c) Ba(OH) è una sostanza ionica ed è completamente ionizzato in acqua. La concentrazione degli ioni idrossido equivale a 5.6 10 4 M. (Perché? Qual è la concentrazione di Ba +?) Cerchiamo la concentrazione degli ioni idrogeno. 14 + Kw 1.0 10 11 [H ] 1.8 10 M 4 [OH ] 5.6 10 Quindi, il ph è: ph log[h + ] log(1.8 10 11 ) 10.74 (d) L acido nitrico è un acido forte, pertanto anche la concentrazione degli ioni idrogeno è di 5. 10 4 M. Il ph è: ph log[h + ] log(5. 10 4 ) 3.8

15.18 Il prodotto ionico dell acqua è applicabile a tutte le soluzioni acquose. A 40 C, comunque, il K w ha un valore maggiore. K w 3.8 10 14 [H + ][OH ] Il rapporto molare tra H + e OH è di 1:1 per l autoionizzazione dell acqua. Consideriamo x equivalente alla concentrazione di H +. 3.8 10 14 x x [H + ] 1.9 10 7 M Questo campione d acqua è neutro? ph log[h + ] log(1.9 10 7 ) 6.7 15.19 ph [H + ] La soluzione è: < 7 > 1.0 10 7 M Acida > 7 < 1.0 10 7 M Basica 7 1.0 10 7 M Neutra 15.0 (a) acido (b) neutro (c) basico 15.1 Il ph può essere calcolato utilizzando l equazione (15.10) del testo. ph 14.00 poh 14.00 9.40 4.60 La concentrazione di ioni idrogeno può essere trovata nell esempio 15.4 del testo. 4.60 log[h + ] Calcolando l antilogaritmo di entrambi i lati: [H + 5 ].5 10 M 1 l 0.360 mol 3 15. 5.50 ml 1.98 10 mol KOH 1000 ml 1 l KOH è una base forte e, come tale, subisce una ionizzazione completa. La concentrazione di OH equivale alla concentrazione di KOH, perché il rapporto molare tra KOH e OH è di 1:1. [OH ] 0.360 M poh log[oh ] 0.444 15.3 La molarità della soluzione HCl è: 1 mol HCl 18.4 g HCl 36.46 g HCl 3 66 10 Ll 0.76 M ph log(0.76) 0.118

15.4 Possiamo calcolare la concentrazione di OH a partire dal poh. poh 14.00 ph 14.00 10.00 4.00 [OH ] 10 poh 1.0 10 4 M Dato che NaOH è una base forte, subisce una ionizzazione completa. La concentrazione di OH equivale alla concentrazione iniziale di NaOH. [NaOH] 1.0 10 4 mol/l Pertanto, è necessario preparare 546 ml of 1.0 10 4 M NaOH. Questo è un problema di analisi dimensionale. Dobbiamo eseguire le seguenti conversioni di unità di misura. mol/l moli di NaOH grammi di NaOH 4 1.0 10 mol NaOH? g NaOH 546 ml 1000 ml soln 40.00 g NaOH 1 mol NaOH. 10 3 g NaOH 15.5 La forza di un acido o di una base è determinata dall entità di ionizzazione in acqua. Le acidi forti e le basi forti sono elettroliti forti; per scopi pratici, si presume che subiscano una ionizzazione completa in acqua. Acidi deboli e basi deboli sono elettroliti deboli, che subiscono solo una ionizzazione di entità limitata in acqua. 15.6 Acidi forti: HCl, HBr, H SO 4, HNO 3 Acidi deboli: HF, HNO, CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH 15.7 L acido più forte che possa esistere in acqua è lo ione idronio, H 3 O +, mentre la base più forte che possa esistere in acqua è lo ione idrossido, OH. 15.8 HSO 4 è la base coniugata dell acido forte H SO 4, pertanto possiede una forza basica trascurabile in acqua. Possiede, comunque, un H + di cui potrebbe essere donatore. HSO 4 è, infatti, un acido debole. Per un acido poliprotico, la costante di prima ionizzazione è maggiore della costante di seconda ionizzazione, e così via, perché la rimozione di un altro ione H + da uno ione di carica negativa diviene più difficoltosa. 15.9 Un acido forte, come HCl, sarà completamente ionizzato, opzione (b). Un acido debole subirà solo una ionizzazione di minore entità rispetto a un acido forte, opzione (c). Un acido molto debole si manterrà quasi esclusivamente in forma di molecola di acido in soluzione. L opzione (d) è la scelta migliore. 15.30 (1) Le due fasi nella ionizzazione di un acido diprotico debole sono: H A(aq) + H O(l) HA (aq) + H O(l) H 3 O + (aq) + HA (aq) H 3 O + (aq) + A (aq)

Il diagramma che rappresenta un acido diprotico debole corrisponde all opzione (c). In tale diagramma, è mostrata solo la prima fase della ionizzazione, perché HA è un acido molto più debole di H A. () Sia (b) che (d) sono situazioni chimicamente irrealizzabili. Essendo HA un acido molto più debole di H A, non si avrebbe una concentrazione di A più elevata rispetto a HA. 15.31 (a) acido forte, (b) acido debole, (c) acido forte (primo stadio di ionizzazione), (d) acido debole, (e) acido debole, (f) acido debole, (g) acido forte, (h) acido debole, (i) acido debole. 15.3 (a) base forte (b) base debole (c) base debole (d) base debole (e) base forte 15.33 La massima concentrazione possibile di ioni idrogeno in una soluzione 0.10 M di HA è di 0.10 M. È questo il caso se HA è un acido forte. Nel caso in cui HA fosse un acido debole, la concentrazione di ioni idrogeno sarebbe inferiore a 0.10 M. Il ph corrispondente a 0.10 M di [H + ] è di 1.00. (Perché tre cifre?) Per una minore concentrazione di H +, il ph è maggiore di 1.00 (perché?). (a) falso, il ph è maggiore di 1.00; (b) falso, sono equivalenti; (c) vero, (d) falso. 15.34 (a) falso, sono equivalenti (b) vero, cerca il valore del log(1.00) sulla tua calcolatrice (c) vero (d) falso, se l acido è forte, [HA] 0.00 M 15.35 La direzione dovrebbe favorire la formazione di F (aq) e di H O(l). Lo ione idrossido è una base più forte dello ione fluoruro e l acido idrofluorico è un acido più forte dell acqua. 15.36 Cl è la base coniugata dell acido forte, HCl. È una base caratterizzata da una forza di dissociazione trascurabile e non possiede affinità per i protoni. Di conseguenza, la reazione non procederà da sinistra a destra in alcuna misura. Un altro approccio a questo problema è considerare i possibili prodotti della reazione. CH 3 COOH(aq) + Cl (aq) HCl(aq) + CH 3 COO (aq) La reazione favorita è quella che procede da destra a sinistra. HCl è un acido forte e si ionizzerà completamente, donando tutti i suoi protoni alla base, CH 3 COO. 15.37 Più elevato è il valore di, più forte è l acido: questo significa che maggiore è la concentrazione di ioni H + all equilibrio in virtù della sua ionizzazione. 15.38 dipende dalla temperatura e dalla struttura dell acido debole. 15.39 I valori di degli acidi forti sono così elevati che si presume che gli acidi forti si ionizzino completamente in acqua. È difficile determinare accuratamente, inoltre, i valori di degli acidi forti. Il valore di una costante di equilibrio, in questo caso, varia con la temperatura; quando vengono forniti i valori, pertanto, è necessario specificare la temperatura.

15.40 HCOOH e CH 3 COOH sono acidi deboli. Il valore di di CH 3 COOH è inferiore al per HCOOH; di conseguenza, CH 3 COOH è l acido più debole e avrà il ph delle soluzioni più elevato a una data concentrazione. 15.41 HCN è un acido debole. Stabilendo l equilibrio: HCN(aq) m H + (aq) + CN (aq) Iniziale (M) 0.15 0 0 Variazione (M) x +x +x Equilibrio (M) 0.15 x x x + [H ][CN ] [HCN] Puoi trovare il valore di per HCN nella tabella 15.3 del testo. 10 4.9 10 x 0.15 x Ipotizza che, a causa del valore molto ridotto di, 0.15 x sia 0.15. 10 4.9 10 x 0.15 x [H + 6 ] [CN ] 8.6 10 M [HCN] 0.15 x 0.15 M 14 Kw 1.0 10 9 [OH ] 1. 10 M + 6 [H ] 8.6 10 15.4 Strategia: Ricorda che un acido debole subisce una ionizzazione solo parziale in acqua. Abbiamo fornito la quantità iniziale di un acido debole (CH 3 COOH) e chiesto di calcolare le concentrazioni di H +, CH 3 COO e CH 3 COOH all equilibrio. Innanzitutto, dobbiamo calcolare la concentrazione iniziale di CH 3 COOH. Nel determinare la concentrazione di H +, ignoriamo che la ionizzazione di H O rappresenti una fonte di H +, pertanto la principale fonte di ioni H + è data dall acido. Seguiamo la procedura illustrata in dettaglio nel paragrafo 15.5 del testo. Soluzione: Fase 1: Calcola la concentrazione di acido acetico prima della ionizzazione. di acido acetico 1 mol acetic acid 4 0.0560 g acetic di acido acid 9.33 10 mol acetic di acido acetico acetico 60.05 g acetic acid 9.33 10 4 0.0500 l soln mol 0.0187M di acido acetico Fase : Non conosciamo il contributo dell acqua a [H + ]. Consideriamo CH 3 COOH come la sola fonte disponibile di ioni H +.

Fase 3: Se x corrisponde alla concentrazione all equilibrio di ioni H + e CH 3 COO in mol/l, riassumiamo come segue: CH 3 COOH(aq) m H + (aq) + CH 3 COO (aq) Iniziale (M): 0.0187 0 0 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): 0.0187 x x x Fase 4: Trascrivi l espressione della costante di ionizzazione in termini di concentrazioni all equilibrio. Conoscendo il valore della costante di equilibrio ( ), identifica x. Puoi trovare il valore di nella tabella 15.3 del testo. + [H ][CH3COO ] [CH3COOH] 5 ( x)( x) 1.8 10 (0.0187 x) A questo punto, possiamo presumere che x sia molto ridotto rispetto a 0.0187. Di conseguenza, 0.0187 x 0.0187 5 ( x)( x) 1.8 10 0.0187 x 5.8 10 4 M [H + ] [CH3 COO ] [CH 3 COOH] (0.0187 5.8 10 4 )M 0.0181 M Controllo: Controlliamo la validità dell assunto, 4 5.8 10 0.0187 L assunto è valido. 100% 3.1% < 5% 15.43 Innanzitutto, troviamo la concentrazione di ioni idrogeno. [H + ] 10 ph 10 6.0 6.3 10 7 M Operando una sostituzione all interno dell espressione per la costante di ionizzazione dell acido: + 7 4 [H ][F ] (6.3 10 )[F ] 7.1 10 [HF] [HF] [F ] [HF] 3 1.1 10 Abbiamo omesso di riportare il contributo dell acqua per [H + ]. 15.44 Un ph del valore di 3.6 corrisponde a una concentrazione di H + di 5.5 10 4 M. Consideriamo la concentrazione iniziale dell acido formico come I. Se [H + ] equivale a 5.5 10 4 M, questo sta a significare che sono state ionizzate 5.5 10 4 M di HCOOH, dato il rapporto molare di 1:1 esistente tra HCOOH e H +.

HCOOH(aq) m H + (aq) + HCOO (aq) Iniziale (M): I 0 0 Variazione (M): 5.5 10 4 +5.5 10 4 +5.5 10 4 Equilibrio (M): I (5.5 10 4 ) 5.5 10 4 5.5 10 4 Per trovare I, sostituisci e le concentrazioni all equilibrio all interno dell espressione per la costante di ionizzazione. + [H ][HCOO ] [HCOOH] 4 1.7 10 4 (5.5 10 ) 4 x (5.5 10 ) 15.45 HF è un acido debole. Instaurando l equilibrio: I [HCOOH].3 10 3 M HF(aq) m H + (aq) + F (aq) Iniziale (M) 0.060 0 0 Variazione (M) x +x +x Equilibrio (M) 0.060 x x x + [H ][F ] [HF] Puoi trovare il valore di nella tabella 15.3 del testo. 4 7.1 10 x 0.060 x In questo caso, l assunto secondo cui 0.060 x sia 0.060 non funzionerà. Risolvi un equazione di secondo grado. x + (7.1 10 4 )x (4.6 10 5 ) 0 x 4 7.1 10 ± 4 5 (7.1 10 ) 4(1)( 4.6 10 ) (1) x 6. 10 3 M oppure x 6.9 10 3 M La seconda soluzione è fisicamente impossibile, perché le concentrazioni di ioni prodotte come risultato della ionizzazione dell acido debole non possono essere negative. La radice positiva rappresenta la soluzione corretta. ph log[h + ] log(6. 10 3 ).1 15.46 La percentuale di ionizzazione è definita come segue: Concentrazione dell'acido ionizzato all'equilibrio Percentual e di ionizzazione 100% Concentrazione iniziale dell'acido

Per un acido monoprotico, HA, la concentrazione di acido che subisce ionizzazione equivale alla concentrazione di ioni H + o alla concentrazione di ioni A all equilibrio. Possiamo, quindi, scrivere: + [H ] Percentuale percent di ionizzazione ionization 100% [HA] 0 (a) Accertati, innanzitutto, che l acido idrofluorico sia un acido debole. Non appartiene al gruppo dei sei acidi forti, per cui si tratta necessariamente di un acido debole. Fase 1: Esprimi le concentrazioni all equilibrio di tutte le specie in termini di concentrazioni iniziali e di una singola x incognita, che rappresenta la variazione di concentrazione. Considera (x) come la riduzione di concentrazione (mol/l) di HF. Dalla stechiometria della reazione deriva che l incremento di concentrazione sia per H + che per F debba corrispondere a x. Compila una tabella che elenchi le concentrazioni iniziali, la variazione delle concentrazioni e le concentrazioni all equilibrio. HF(aq) m H + (aq) + F (aq) Iniziale (M): 0.60 0 0 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): 0.60 x x x Fase : Trascrivi l espressione per la costante di ionizzazione in termini di concentrazioni all equilibrio. Conoscendo il valore della costante di equilibrio ( ), identifica x. + [H ][F ] [HF] Puoi trovare il valore di per l acido idrofluorico nella tabella 15.3 del testo. 4 ( x)( x) 7.1 10 (0.60 x) A questo punto, puoi presumere che x sia molto ridotto rispetto a 0.60. Di conseguenza, 0.60 x 0.60 Spesso, assunti come questo sono validi se il valore di K è molto ridotto. Un valore molto piccolo di K implica che una quantità molto ridotta di reagenti vada ai prodotti. Ne consegue un valore ridotto di x. Se non avessimo formulato questo assunto, avremmo dovuto risolvere un equazione di secondo grado. Identifichiamo x. 4 ( )( ) 7.1 10 x x 0.60 x 0.01 M [H + ] Fase 3: Avendo trovato [H + ], calcola la percentuale di ionizzazione. + [H ] 0.01 M Percentuale percent di ionizzazione ionization 100% 100% 3.5% [HF] 0 0.60 M

(b) (d) funzionano in modo simile alla parte (a). Comunque, poiché la concentrazione iniziale di HF si riduce, l assunto secondo cui x abbia un valore molto ridotto rispetto a questa concentrazione non sarà più valido. Dobbiamo risolvere un equazione di secondo grado. (b) Ka + [H ][F ] x 4 7.1 10 [HF] (0.080 x) x + (7.1 10 4 )x (5.7 10 5 ) 0 x 7. 10 3 M 3 7. 10 M Percentuale Percent di ionizzazione ionization 100% 9.0% 0.080 M (c) Ka + [H ][F ] x 4 7.1 10 [HF] (0.0046 x) x + (7.1 10 4 )x (3.3 10 6 ) 0 x 1.5 10 3 M 3 1.5 10 M Percentuale Percent di ionizzazione ionization 100% 33% 0.0046 M + [H ][F ] x 4 (d) Ka 7.1 10 [HF] (0.0008 x) x + (7.1 10 4 )x (.0 10 7 ) 0 x. 10 4 M 4. 10 M Percentuale Percent di ionizzazione ionization 100% 79% 0.0008 M Poiché la soluzione diviene più diluita, la percentuale di ionizzazione aumenta. 15.47 Dato il 14% di ionizzazione, le concentrazioni devono essere: [H + ] [A ] 0.14 0.040 M 0.0056 M [HA] (0.040 0.0056) M 0.034 M Il valore di può essere ottenuto mediante sostituzione. + [H ][A ] (0.0056) 4 9. 10 [HA] 0.034 15.48 L equilibrio è: C 9 H 8 O 4 (aq) m H + (aq) + C 9 H 7 O 4 (aq) Iniziale (M): 0.0 0 0 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): 0.0 x x x

(a) + [H ][C9H7O 4 ] [C9H8O 4] 4 3.0 10 x (0.0 x) Assumendo che (0.0 x) sia 0.0 x [H + ] 7.7 10 3 M 3 7.7 10 Percent ionization x M Percentuale di ionizzazione 100% 100% 3.9% 0.0 0.0 M (b) A ph 1.00, la concentrazione di ioni idrogeno è di 0.10 M ([H + ] 10 ph ). Gli ioni idrogeno supplementari tenderanno a sopprimere la ionizzazione dell acido debole (principio di Le Châtelier, paragrafo 15.4 del testo). La posizione di equilibrio è spostata in direzione dell acido non ionizzato. Elaboriamo una tabella di concentrazioni, in cui la concentrazione iniziale di H + equivalga a 0.10 M. C 9 H 8 O 4 (aq) m H + (aq) + C 9 H 7 O 4 (aq) Iniziale (M): 0.0 0.10 0 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): 0.0 x 0.10 + x x + [H ][C9H7O 4 ] [C9H8O 4] 4 x(0.10 + x) 3.0 10 (0.0 x) Assumendo che (0.0 x) sia 0.0 e (0.10 + x) 0.10 x 6.0 10 4 M 4 x 6.0 10 M Percentuale Percent di ionizzazione ionization 100% 100% 0.30% 0.0 0.0 M Sembra che l elevata acidità dei succhi gastrici incrementi la velocità di assorbimento delle molecole di aspirina non ionizzate attraverso la parete dello stomaco. In alcuni casi, tale fenomeno può determinare un irritazione di questi tessuti e indurre sanguinamento. 15.49 Un acido diprotico possiede due ioni idrogeno di cui ciascuna molecola può essere donatrice. Questi acidi si ionizzano in modo graduale: questo significa che perdono un protone alla volta. Per ciascuno stadio di ionizzazione, può essere riportata un espressione per la costante di ionizzazione. 15.50 Acido di Brønsted: H 3 PO 4, H PO 4, HPO4, H3 O + Base di Brønsted: H PO 4, HPO4, PO4 3, OH Sia acido che base: H PO 4, HPO4

15.51 Non si osserva H SO 4 nella soluzione poiché HSO 4 non ha la tendenza ad accettare un protone per produrre H SO 4. (Perché?) Ci stiamo occupando solo della ionizzazione + HSO 4 (aq m H (aq) + SO4 (aq) Iniziale (M): 0.0 0.00 0.00 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): (0.0 x) +x +x + [H ][SO 4 ] [HSO 4 ] ( x)( x) 1.3 10 (0.0 x) Risolvendo l equazione di secondo grado: x [H + ] [SO4 ] 0.045 M [HSO 4 ] (0.0 0.045) M 0.16 M 15.5 Per il primo stadio di ionizzazione: H CO 3 (aq) m H + (aq) + HCO 3 (aq) Iniziale (M): 0.05 0.00 0.00 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): (0.05 x) x x K a1 + [H ][HCO 3 ] [HCO 3] 7 x x 4. 10 (0.05 x) 0.05 x 1.0 10 4 M Per la seconda ionizzazione, HCO 3 (aq) m H + (aq) + CO3 (aq) Iniziale (M): 1.0 10 4 1.0 10 4 0.00 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): (1.0 10 4 ) x (1.0 10 4 ) + x x K a + [H ][CO 3 ] [HCO 3 ] 4 4 11 [(1.0 10 ) + x]( x) (1.0 10 )( x) 4.8 10 4 4 (1.0 10 ) x (1.0 10 ) x 4.8 10 11 M

Essendo HCO 3 un acido molto debole, a questo stadio si verifica una scarsa ionizzazione. Pertanto, abbiamo: [H + ] [HCO3 ] 1.0 10 4 M e [CO3 ] x 4.8 10 11 M 15.53 Le basi deboli sono elettroliti deboli, che subiscono solo una ionizzazione limitata in acqua. In acqua, l ammoniaca si ionizza parzialmente per produrre ioni idrossido: NH 3 (aq) + H O(l) m NH 4 + (aq) + OH (aq). La costante di ionizzazione (K b ) per questa reazione a 5 C è di 1.8 10 5. Il valore ridotto della costante di ionizzazione indica che questo equilibrio è posto a sinistra e che solo una piccola quantità di ioni idrossido è prodotta in soluzione. 15.54 K w K b NH 3 (aq) + H O(l) m NH 4 + (aq) + OH (aq) Kb NH 4 + (aq) m NH3 (aq) + H + (aq) H O(l) m H + (aq) + OH (aq) K w Quando due reazioni si sommano per dare una terza reazione, la costante di equilibrio per la terza reazione corrisponde al prodotto delle costanti di equilibrio relative alle due reazioni sommate. 15.55 (a) Costruiamo la solita tabella. + NH 3 (aq) + H O(l) m NH 4 (aq) + OH (aq) Iniziale (M): 0.10 0.00 0.00 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): (0.10 x) x x K b + [NH 4 ][OH ] [NH 3] 5 1.8 10 x (0.10 x) Assumendo che (0.10 x) sia 0.10, abbiamo: 5 1.8 10 x 0.10 x 1.3 10 3 M [OH ] poh log(1.3 10 3 ).89 ph 14.00.89 11.11 Seguendo l identica procedura, possiamo ottenere: (b) ph 8.96. 15.56 Strategia: Le basi deboli subiscono solo una ionizzazione parziale in acqua. B(aq) + H O(l) m BH + (aq) + OH (aq)

Nota che la concentrazione della base debole data si riferisce alla concentrazione iniziale prima che sia intrapreso il processo di ionizzazione. Il ph della soluzione, a sua volta, si riferisce alla situazione all equilibrio. Per calcolare K b, dobbiamo conoscere le concentrazioni di tutte le tre specie, [B], [BH + ] e [OH ] all equilibrio. Ignoriamo se la ionizzazione dell acqua sia fonte di ioni OH. Soluzione Procediamo come segue. Fase 1: Le principali specie in soluzione sono B, OH e l acido coniugato BH +. Fase : Dobbiamo calcolare, innanzitutto, la concentrazione di ioni idrossido a partire dal valore del ph. Calcola il poh sulla base del ph. Quindi, calcola la concentrazione di OH a partire dal poh. poh 14.00 ph 14.00 10.66 3.34 poh log[oh ] poh log[oh ] Considerando l antilogaritmo di entrambi i lati dell equazione, 10 poh [OH ] [OH ] 10 3.34 4.6 10 4 M Fase 3: Se la concentrazione di OH è di 4.6 10 4 M all equilibrio, questo deve significare che 4.6 10 4 M della base si siano ionizzati. Riassumiamo le variazioni. B(aq) + H O(l) m BH + (aq) + OH (aq) Iniziale (M): 0.30 0 0 Variazione (M): 4.6 10 4 +4.6 10 4 +4.6 10 4 Equilibrio (M): 0.30 (4.6 10 4 ) 4.6 10 4 4.6 10 4 Fase 4: Per risalire a K b, sostituisci le concentrazioni all equilibrio all interno dell espressione per la costante di ionizzazione. K b + [BH ][OH ] [B] 4 (4.6 10 ) K b 7.1 10 7 4 0.30 (4.6 10 ) 15.57 Un ph di 11. corrisponde a una [H + ] di 6.03 10 1 M e a una concentrazione di [OH ] di 1.66 10 3 M. Impostando una tabella: + NH 3 (aq) + H O(l) m NH 4 (aq) + OH (aq) Iniziale (M): I 0.00 0.00 Variazione (M): 1.66 10 3 +1.66 10 3 +1.66 10 3 Equilibrio (M): I (1.66 10 3 ) 1.66 10 3 1.66 10 3 K b + [NH 4 ][OH ] [NH 3]

5 1.8 10 3 3 (1.66 10 )(1.66 10 ) 3 I (1.66 10 ) Assumendo che 1.66 10 3 sia un valore ridotto rispetto a I, allora I 0.15 M [NH 3 ] 15.58 La reazione è: + NH 3 (aq) + H O(l) m NH 4 (aq) + OH (aq) Iniziale (M): 0.080 0 0 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): 0.080 x x x All equilibrio abbiamo: K b + [NH 4 ][OH ] [NH 3] 5 1.8 10 x x (0.080 x) 0.080 x 1. 10 3 M + Percentuale di NH Percent 3 presente NH sotto 3 present forma di as NH 4 4 3 1. 10 100% 0.080 1.5% 15.59 Forza del legame, polarità del legame, proprietà del solvente e temperatura. 15.60 Maggiore è l elettronegatività o il numero di ossidazione dell atomo centrale, più forte è l ossiacido. 15.61 La forza del legame HX rappresenta il fattore dominante nella determinazione delle forze degli acidi binari. Come con gli alogenuri d idrogeno (vedi il paragrafo 15.8 del testo), la forza del legame HX decresce procedendo verso il basso lungo la colonna nel gruppo 6A. Il composto caratterizzato dal legame HX più debole sarà l acido binario più forte: H Se > H S > H O. 15.6 Tutte le coppie elencate sono ossiacidi contenenti atomi centrali differenti, i cui elementi appartengono allo stesso gruppo della tavola periodica e che condividono lo stesso numero di ossidazione. In tale situazione, l acido con l atomo centrale dotato di maggiore elettronegatività sarà il più forte. (a) H SO 4 > H SeO 4. (b) H 3 PO 4 > H 3 AsO 4 15.63 CHCl COOH è un acido più forte di CH ClCOOH. Essendo dotato di due atomi di cloruro elettronegativi anziché uno, attirerà verso di sé una maggiore densità elettronica, aumentando la polarità del legame OH. L atomo idrogeno in CHCl COOH si ionizza più facilmente rispetto all atomo di idrogeno presente in CH ClCOOH. 15.64 Le basi coniugate sono C 6 H 5 O dal fenolo e CH 3 O dal metanolo. C 6 H 5 O è stabilizzato per risonanza:

O O O O Lo ione CH 3 O non possiede tale stabilizzazione per risonanza. Una base coniugata più stabile significa un incremento della forza dell acido. 15.65 Per idrolisi salina s intende la reazione che coinvolge un anione o un catione di un sale, o entrambi, con l acqua. In base al sale coinvolto, le soluzioni saline possono essere acide, basiche o neutre. Vedi il paragrafo 15.9 del testo. 15.66 Per gli ioni metallici idrati, l entità dell idrolisi è molto cospicua per gli ioni più piccoli e dotati di carica elettrica molto elevata, perché uno ione compatto, dotato di elevata carica elettrica, polarizza il legame OH in modo più efficace e facilita la ionizzazione. Vedi la figura 15.7 del testo. 15.67 Al 3+ non possiede uno ione idrogeno che possa essere donato, ma Al(H O) 6 3+ sì. In acqua, Al 3+ assume la forma idrata. Uno ione idrogeno derivante da una delle molecole d acqua può essere donato; di conseguenza, Al(H O) 6 3+ funge da acido di Brønsted. 15.68 KF, NH 4 NO, MgSO 4, KCN, C 6 H 5 COONa, Na CO 3, e HCOOK. 15.69 (a) ph 7, (b) ph < 7, (c) ph 7, (d) ph < 7 15.70 Be +, perché è lo ione più compatto del gruppo e dotato di carica elevata. 15.71 Vi sono due possibilità: (i) MX è il sale di un acido forte e di una base forte, pertanto né il catione né l anione reagiscono con acqua per alterare il ph e (ii) MX è il sale di un acido debole e di una base debole, con una per l acido equivalente al K b per la base. L idrolisi di uno sarebbe esattamente bilanciata dall idrolisi dell altra. 15.7 Sussiste una relazione inversa tra la forza dell acido e la forza della base coniugata. Quando la forza dell acido diminuisce, la capacità di accettare protoni da parte della base coniugata aumenta. In generale, più l acido è debole, più la base coniugata è forte. Tutti i tre sali di potassio si ionizzano completamente per formare la base coniugata del rispettivo acido. Maggiore è il ph, più forte è la base coniugata e, di conseguenza, più debole è l acido. L ordine crescente di forza dell acido è HZ < HY < HX. 15.73 Il sale acetato di sodio si dissocia completamente per dissoluzione, producendo 0.36 M ioni [Na + ] e 0.36 M ioni [CH 3 COO ]. Gli ioni [CH 3 COO ] subiranno idrolisi perché sono una base debole. CH 3 COO (aq) + H O(l) m CH 3 COOH(aq) + OH (aq) Iniziale (M): 0.36 0.00 0.00

Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): (0.36 x) +x +x K b [CH3COOH][OH ] [CH3COO ] 10 5.6 10 x (0.36 x) Assumendo che (0.36 x) sia 0.36, allora x [OH ] 1.4 10 5 poh log(1.4 10 5 ) 4.85 ph 14.00 4.85 9.15 15.74 Il sale cloruro di ammonio si ionizza completamente per dissoluzione, producendo 0.4 M ioni [NH 4 + ] e 0.4 M ioni [Cl ]. NH 4 + subirà idrolisi perché è un acido debole (NH4 + è l acido coniugato della base debole, NH3 ). Fase 1: Esprimi le concentrazioni all equilibrio di tutte le specie in termini di concentrazioni iniziali e di una singola x incognita, che rappresenta la variazione di concentrazione. Considera (x) come la riduzione di concentrazione (mol/l) di NH 4 +. Dalla stechiometria della reazione deriva che l incremento di concentrazione sia per H 3 O + che per NH 3 debba corrispondere a x. Compila una tabella che elenchi le concentrazioni iniziali, la variazione delle concentrazioni e le concentrazioni all equilibrio. + NH 4 (aq) + H O(l) m NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) Iniziale (M): 0.4 0.00 0.00 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): (0.4 x) x x Fase : Puoi calcolare il valore di per NH 4 + a partire dal valore di Kb di NH 3. La relazione è oppure K b K w 14 Kw 1.0 10 10 Ka 5.6 10 K 5 b 1.8 10 Fase 3: Trascrivi l espressione per la costante di ionizzazione in termini di concentrazioni all equilibrio. Conoscendo il valore della costante di equilibrio ( ), identifica x. + [NH 3][H3O ] + [NH 4 ] 10 x x 5.6 10 0.4 x 0.4 x [H 3 O + ] 1.5 10 5 M ph log(1.5 10 5 ) 4.8

Dato che NH 4 Cl è il sale di una base debole (ammoniaca in soluzione acquosa) e di un acido forte (HCl), possiamo prevedere che la soluzione sarà lievemente acida, come i calcoli confermano. 15.75 Le reazioni dell acido e della base sono: acido: base: HPO 4 (aq) m H + (aq) + PO4 3 (aq) HPO 4 (aq) + H O(l) m H PO 4 (aq) + OH (aq) Il valore di per HPO 4 è di 4.8 10 13. Nota che HPO4 è la base coniugata di H PO 4, pertanto Kb equivale a 1.6 10 7. Confrontando i valori delle due costanti, concludiamo che lo ione monoidrogeno fosfato sia un accettore di protoni (base) più forte di un donatore di protoni (acido). La soluzione sarà basica. + 15.76 HCO 3 m H + CO3 4.8 10 11 HCO 3 + H O m H CO 3 + OH 14 Kw 1.0 10 8 Kb.4 10 K 7 a 4. 10 HCO 3 ha una maggiore tendenza all idrolisi anziché alla ionizzazione (Kb > ). La soluzione sarà basica (ph > 7). 15.77 Una base di Lewis è una sostanza in grado di donare un paio di elettroni, mentre un acido di Lewis è una sostanza in grado di accettare un paio di elettroni. La teoria di Lewis ha un applicazione molto più generale rispetto ad altre definizioni, perché include come reazioni acido-base molte reazioni che non coinvolgono gli acidi di Brønsted. 15.78 Gli acidi di Lewis sono dotati di un orbitale libero in grado di accettare elettroni: l orbitale 1s in H + e un orbitale p z libero e non ibridizzato in BF 3. Una base di Lewis possiede un doppietto elettronico non condiviso, che può essere donato per formare un legame covalente coordinato. Sia OH che NH 3 sono provvisti di un doppietto elettronico non condiviso, che può essere ceduto a un acido di Lewis. 15.79 (a) Acido di Lewis; vedi la reazione con acqua illustrata nel paragrafo 15.11 del testo. (b) Base di Lewis; l acqua si combina con H + per formare H 3 O +. (c) (d) (e) (f) (g) Base di Lewis. Acido di Lewis; SO reagisce con acqua per formare H SO 3. Confrontalo con CO in alto. In realtà, in alcune circostanze, SO può agire anche da base di Lewis. Base di Lewis; vedi la reazione con H + per formare lo ione ammonio. Base di Lewis; vedi la reazione con H + per formare acqua. Acido di Lewis; H + possiede coppie di elettroni da donare? (h) Acido di Lewis; confrontalo con l esempio di NH 3 che reagisce con BF 3. 15.80 AlCl 3 è un acido di Lewis con un ottetto incompleto di elettroni e Cl è la base di Lewis che dona un paio di elettroni.

Cl Cl - Cl Al Cl - + Cl Cl Al Cl Cl 15.81 (a) Entrambe le molecole possiedono lo stesso atomo accettore (boro) e sono dotate entrambe della medesima struttura (trigonale planare). Il fluoro è più elettronegativo del cloro, per cui possiamo prevedere, in base ad argomentazioni legate all elettronegatività, che il trifluoruro di boro sia dotato di una maggiore affinità per coppie di elettroni non condivise rispetto al tricloruro di boro. (b) Possedendo una maggiore carica positiva, il ferro(iii) deve essere un acido di Lewis più forte del ferro(ii). 15.8 Per definizione, gli acidi di Brønsted sono donatori di protoni, pertanto tali composti devono contenere almeno un atomo di idrogeno. Nel problema 15.79, gli acidi di Lewis che non contengono idrogeno, e che non sono quindi acidi di Brønsted, sono CO, SO e BCl 3. Puoi citarne altri? 15.83 (a) acido, (b) basico, (c) basico, (d) acido, (e) neutro, (f) neutro, (g) anfotero, (h) acido, (i) anfotero, (j) basico. 15.84 Cerchiamo dapprima il numero di moli di CO prodotte nella reazione: 1 mol NaHCO3 1 mol CO 3 0.350 g NaHCO3 4.17 10 mol CO 84.01 g NaHCO3 1 mol NaHCO3 V CO n RT 3 CO (4.17 10 mol)(0.081 l L atm/k mol)(37.0 + 73)K P (1.00 atm) 0.106 Ll 15.85 Opzione (c), perché 0.70 M di KOH sono dotate di un ph maggiore rispetto a 0.60 M di NaOH. L addizione di un volume equivalente di 0.60 M di NaOH riduce la concentrazione di [OH ] a 0.65 M, abbassando di conseguenza il ph. 15.86 Se assumiamo che l acido monoprotico sconosciuto sia un acido forte e, come tale, con una percentuale di ionizzazione del 100%, allora [H + ] sarà di 0.064 M. ph log (0.064) 1.19 Poiché l effettivo ph della soluzione è maggiore, l acido deve essere un acido debole. 15.87 (a) + NH 4 e NH3 sono una coppia di acido e base coniugati. NH 3 e NH sono una coppia di acido e base coniugati. (b) H + + + corrisponde a NH 4 ; OH corrisponde a NH. Per la soluzione neutra, [NH4 ] [NH ]. 15.88 La reazione di un acido debole con una base forte è condotta al completamento grazie alla formazione di acqua. Indipendentemente dal fatto che la base forte stia reagendo con un acido monoprotico forte o debole, lo stesso numero di moli di acido è richiesto per la reazione con un numero costante di moli di base. Pertanto,

il volume di base necessario per reagire con la stessa concentrazione di soluzioni acide (siano esse deboli, forti o una forte e una debole) sarà lo stesso. 15.89 L equazione bilanciata è: Mg + HCl MgCl + H 1 mol Mg moli of di Mg 1.87 g Mg 0.0769 mol 4.31 g Mg Dall equazione bilanciata: moli di HCl richieste per la reazione mol Mg 0.0769 mol 0.154 mol HCl La concentrazione di HCl prima della reazione è: ph 0.544, quindi [H + ] 3.50 M mol HCl M Vol (l) 3.50 M 0.0800 l 0.80 mol HCl Moli di HCl residue dopo la reazione: moli totali di HCl moli di HCl reagite 0.80 mol 0.154 mol 0.16 mol di HCl Molarità di HCl residua dopo la reazione: M mol/l 0.16 mol/0.080 l 1.58 M ph 0.0 15.90 L elevato stato di ossidazione genera composti covalenti, mentre un basso stato di ossidazione porta a composti ionici. Pertanto, CrO è ionico e basico e CrO 3 è covalente e acido. 15.91 (a) H + H O OH + H base acido base acido acido/base. (b) H e H formano una coppia coniugata acido/base; H O e OH costituscono una coppia coniugata H è l agente riducente, mentre H O è l agente ossidante. 15.9 Nel problema possiamo riportare due equilibri che si aggiungono all equilibrio. CH 3 COOH(aq) m H + (aq) + CH 3 COO (aq) H + (aq) + NO (aq) m HNO (aq) CH 3 COOH(aq) + NO (aq) m CH3 COO (aq) + HNO (aq) + [H ][CH3COO ] 5 1.8 10 [CH3COOH] ' 1 1 3 Ka. 10 4 a (HNO ) 4.5 10 K ' [HNO ] + [H ][NO ] [CH3COO ][HNO ] ' K Ka K a [CH3COOH][NO ] La costante di equilibrio per questa somma è il prodotto delle costanti di equilibrio delle reazioni componenti. K ' (1.8 10 5 )(. 10 3 ) 4.0 10

15.93 In questo caso specifico, il valore dello ione ammonio è lo stesso di K b dello ione acetato. I due ioni sono caratterizzati da una forza esattamente eguale (per due valori significativi). La soluzione avrà un ph di 7.00. Quale sarebbe il valore del ph se la concentrazione nell acetato di ammonio fosse 0.1 M? E 0.4 M? 15.94 Sia Nov la molecola di novocaina, che rappresenta una base debole in acqua. Nov + H O m NovH + + OH K b + [NovH ][OH ] [Nov] Calcola [OH ] dal ph. ph 7.40 e poh 6.60 [OH ] 10 poh 10 6.60.5 10 7 M Sostituisci [OH ] nell espressione per K b. + 7 6 [NovH ](.5 10 M ) 8.91 10 [Nov] + [NovH ] [Nov] 36 Questo è il rapporto della concentrazione dell acido con quella della sua base. Il rapporto della concentrazione della base con quella del suo acido è: [ Nov] [ NovH + ] 1 36 0.08 15.95 (a) Aggiungiamo un valore significativo in tutto questo calcolo per ridurre al minimo gli errori di arrotondamento. Numero di moli NaOH M vol (l) 0.0568 M 0.0138 l 7.838 10 4 mol Se l acido fosse un dimero completo, allora: 4 mol NaOH 7.838 10 mol 4 Mole mol di dimero of dimer 3.919 10 mol Se l acido acetico fosse un dimero completo, la pressione esercitata sarebbe: nrt P V 4 ( 3.919 10 mol)( 0.08 l atm K mol) 0.360 l 34 K 0.0896 atm Comunque, l effettiva pressione è di 0.034 atm. Se α mol di dimero si dissocia in monomeri, allora si forma un α monomero. (CH 3 COOH) m CH 3 COOH 1 α α

Le moli totali di acido acetico sono: moli di dimero + monomero (1 α) + α 1 + α Utilizzando pressioni parziali: P osservata P(1 + α) 0.034 atm (0.0896 atm)(1 + α) α 0.181 (b) La costante di equilibrio è: KP P CH3COOH P( CH COOH) 3 ( CH3COOH )( observed ) Χ Posservata ( Χ (CH3COOH) )( P observed ) osservata Χ CH3COOH mol CH3COOH α (0.181) moli totaltotali mol 1 + α 1 + 0.181 0.3065 Χ (CH COOH) 1 0.3065 0.6935 3 K P [(0.3065)(0.034)] (0.6935)(0.034) 4.63 10 3 15.96 0.100 M Na CO 3 0.00 M Na + + 0.100 M CO 3 Primo stadio: CO 3 (aq) + H O(l ) m HCO 3 (aq) + OH (aq) Iniziale (M): 0.100 0 0 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): 0.100 x x x [HCO 3 ][OH ] K 1 [CO 3 ] 4 x x.1 10 0.100 x 0.100 x 4.6 10 3 M [HCO 3 ] [OH ] Secondo stadio: HCO 3 (aq) + H O(l) m H CO 3 (aq) + OH (aq) Iniziale (M): 4.6 10 3 0 4.6 10 3 Variazione (M): y +y +y Equilibrio (M): (4.6 10 3 ) y y (4.6 10 3 ) + y K [HCO 3][OH ] [HCO 3 ]

3 3 8 y[(4.6 10 ) + y] ( y)(4.6 10 ).4 10 3 3 (4.6 10 ) y (4.6 10 ) y.4 10 8 M All equilibrio: [Na + ] 0.00 M 3 8 3 [HCO 3 ] (4.6 10 ) M (.4 10 ) M 4.6 10 M [H CO 3 ].4 10 8 M [OH 3 8 3 ] (4.6 10 ) M + (.4 10 ] M 4.6 10 M 14 + 1.0 10 1 [H ]. 10 M 3 4.6 10 15.97 [CO ] kp (.8 10 3 mol/l atm)(3.0 atm) 7.30 10 3 M CO (aq) + H O(l) m H + (aq) + HCO 3 (aq) (7.30 10 3 x) M x M x M + [H ][HCO 3 ] [CO ] 7 x x 4. 10 3 3 (7.30 10 ) x 7.30 10 x 5.5 10 5 M [H + ] ph 4.6 15.98 Quando NaCN è trattato con HCl, ha luogo la seguente reazione. NaCN + HCl NaCl + HCN HCN è un acido molto debole e subisce solo una ionizzazione parziale in soluzione. HCN(aq) m H + (aq) + CN (aq) La principale specie in soluzione è HCN, che ha la tendenza a disperdersi in fase gassosa. HCN(aq) m HCN(g) Poiché l HCN(g) prodotto è un composto altamente tossico, sarebbe pericoloso trattare NaCN con acidi senza un adeguata ventilazione. 15.99 ph.53 log[h + ] [H + ].95 10 3 M

Essendo la concentrazione di H + all equilibrio equivalente a.95 10 3 M, questo significa che.95 10 3 M di HCOOH hanno subito ionizzazione. Rappresentiamo la concentrazione iniziale di HCOOH come I. L equazione che rappresenta la ionizzazione dell acido formico è la seguente: HCOOH(aq) m H + (aq) + HCOO (aq) Iniziale (M): I 0 0 Variazione (M):.95 10 3 +.95 10 3 +.95 10 3 Equilibrio (M): I (.95 10 3 ).95 10 3.95 10 3 + [H ][HCOO ] [HCOOH] 4 1.7 10 3 (.95 10 ) 3 I (.95 10 ) I 0.054 M In 1000 ml di soluzione vi sono 0.054 moli di acido formico. La massa di acido formico in 100 ml equivale a: 0.054 moldi formic acido formico acid 46.03 g di formic acido formico acid 100 ml ml 0.5 g formic di acido acid formico 1000 ml ml soln 1 mol formic di acido formico acid 15.100 Viene instaurato l equilibrio: CH 3 COOH(aq) CH 3 COO (aq) + H + (aq) Iniziale (M): 0.150 0 0.100 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): (0.150 x) x (0.100 + x) + [CH3COO ][H ] [CH3COOH] 5 x(0.100 + x) 0.100 x 1.8 10 0.150 x 0.150 x.7 10 5 M.7 10 5 M è la concentrazione di H + alla quale CH 3 COOH ha contribuito. HCl è un acido forte, che subisce ionizzazione completa. Fornisce alla soluzione un contributo di [H + ] corrispondente a 0.100 M. [H + ] totale [0.100 + (.7 10 5 )] M 0.100 M ph 1.000 Il ph è determinato totalmente da HCl ed è indipendente da CH 3 COOH. 15.101 (a) Il ph della soluzione di HA sarebbe inferiore. (Perché?) (b) (c) La conduttanza elettrica della soluzione di HA sarebbe maggiore. (Perché?) La velocità di evoluzione dell idrogeno dalla soluzione di HA sarebbe maggiore. Presumibilmente, la velocità della reazione tra il metallo e lo ione idrogeno dipenderebbe dalla concentrazione dello ione

idrogeno (questo sarebbe, cioè, parte della legge di velocità). La concentrazione di ioni idrogeno sarà maggiore nella soluzione di HA. 15.10 L equazione importante è l idrolisi di NO : NO + H O HNO + OH (a) (b) (c) (d) L addizione di HCl darà luogo alla reazione degli ioni H + provenienti da HCl con gli ioni OH presenti nella soluzione. Gli ioni OH saranno efficacemente rimossi e l equilibrio si sposterà a destra per compensazione (maggiore idrolisi). L addizione di NaOH è un addizione efficace di una maggiore quantità di ioni OH, che forzano la reazione sul lato destro dell equilibrio. L equilibrio si sposterà a sinistra (minore idrolisi) per compensare l addizione di OH. L addizione di NaCl non avrà alcun effetto. Ricorda che la percentuale di ionizzazione di un acido debole aumenta con la diluizione (vedi la figura 15.4 del testo). Lo stesso vale per le basi deboli. La diluizione, quindi, determinerà maggiore idrolisi, spostando l equilibrio verso destra. 15.103 Nel capitolo 11, abbiamo osservato che i sali, con le attrazioni intermolecolari elettrostatiche formali di cui sono dotati, possiedono basse tensioni di vapore e, di conseguenza, elevati punti di ebollizione. L ammoniaca e i suoi derivati (le ammine) sono molecole caratterizzate da attrazioni dipolo-dipolo; finché l azoto è coinvolto in un legame diretto NH, la molecola avrà un legame idrogeno. Anche in tal caso, queste molecole saranno dotate di tensioni di vapore più elevate rispetto alle specie ioniche. Pertanto, se convertissimo le molecole neutre simili all ammoniaca in sali, le loro tensioni di vapore e, di conseguenza gli odori associati, diminuirebbero. Il succo di limone contiene acidi che possono reagire con molecole neutre simili all ammoniaca (ammina) per formare sali di ammonio. NH 3 + H + NH 4 + 15.104 HCOOH m H + + HCOO Iniziale (M): 0.400 0 0 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): 0.400 x x x RNH + H + RNH 3 + Concentrazione totale di particelle in soluzione: (0.400 x) + x + x 0.400 + x Assumendo che la molarità della soluzione sia equivalente alla molalità, possiamo scrivere: T f K f m 0.758 (1.86)(0.400 + x) 0.408 0.400 + x 15.105 (a) NH + H O NH 3 + OH x 0.00800 [H + ] [HCOO ] + [H ][HCOO ] (0.00800)(0.00800) 4 1.6 10 [HCOOH] 0.400 0.00800

N 3 + 3H O NH 3 + 3OH NH e N 3 sono basi di Brønsted e l acqua è un acido di Brønsted. (b) N 3 è la base più forte perché ciascuno ione produce 3 ioni OH. 15.106 SO (g) + H O(l) m H + (aq) + HSO 3 (aq) Ricorda che 0.1 ppm di SO rappresenterebbero 0.1 parti di SO per 1 milione (10 6 ) di parti d aria per volume. Il numero di particelle di SO per volume sarà correlato direttamente alla pressione. 0.1 parts parti SO di SO 7 SO atm 1. 10 P atm 6 10 parts parti air d aria Possiamo ora calcolare [H + ] a partire dall espressione per la costante d equilibrio. K + [H ][HSO 3 ] PSO 1.3 10 x 7 1. 10 x (1.3 10 )(1. 10 7 ) x 3.9 10 5 M [H + ] ph log(3.9 10 5 ) 4.40 15.107 Nell inalazione del sale odoroso, parte della polvere si dissolve nella soluzione basica. Gli ioni di ammonio reagiscono con la base come segue: NH 4 + (aq) + OH (aq) NH3 (aq) + H O È l odore pungente dell ammoniaca ad evitare lo svenimento di una persona. 15.108 Il fatto che il fluoro attragga gli elettroni in una molecola più intensamente dell idrogeno dovrebbe rendere NF 3 uno scarso donatore di coppie di elettroni e una scarsa base. NH 3 è la base più forte. 15.109 Poiché il legame PH è più debole, maggiore è la tendenza alla ionizzazione di PH 4 +. Pertanto, PH3 è una base più debole di NH 3. 15.110 Dai valori di ph dati possiamo calcolare [H + ] in ciascuna soluzione. Soluzione (1): [H + ] 10 ph 10 4.1 7.6 10 5 M Soluzione (): [H + ] 10 5.76 1.7 10 6 M Soluzione (3): [H + ] 10 5.34 4.6 10 6 M Stiamo addizionando le soluzioni (1) e () per produrre la soluzione (3). Il volume della soluzione () equivale a 0.58 l. Stiamo per addizionare un dato volume di soluzione (1) alla soluzione (). Chiamiamo x questo volume. Le moli of H + nelle soluzioni (1) e () equivarranno alle moli di H + nella soluzione (3).

mol H + soln (1) + mol H + soln () mol H + soln (3) Ricorda che mol M l. Abbiamo: (7.6 10 5 mol/l)(x l) + (1.7 10 6 mol/l)(0.58 l) (4.6 10 6 mol/l)(0.58 + x)l (7.6 10 5 )x + (9.0 10 7 ) (.4 10 6 ) + (4.6 10 6 )x (7.1 10 5 )x 1.5 10 6 x 0.01 l 1 ml 15.111 Le equazioni sono: Cl (g) + H O(l) m HCl(aq) + HClO(aq) HCl(aq) + AgNO 3 (aq) m AgCl(s) + HNO 3 (aq) In presenza di ioni OH, la prima equazione viene spostata verso destra: H + (da HCl) + OH H O Pertanto, la concentrazione di HClO aumenta. (L azione di sbiancamento è dovuta agli ioni ClO.) 15.11 La soluzione per la prima fase è standard: H 3 PO 4 (aq) m H + (aq) + H PO 4 (aq) Iniziale (M): 0.100 0.000 0.000 Variazione (M): x +x +x Equil. (M): (0.100 x) x x K a1 + [H ][HPO 4 ] [H3PO 4 ] 3 7.5 10 x (0.100 x) In questo caso, probabilmente non possiamo affermare che (0.100 x) sia 0.100 in virtù della grandezza di. Otteniamo l equazione di secondo grado: x + (7.5 10 3 )x (7.5 10 4 ) 0 La radice positiva è x 0.039 M. Abbiamo: Per la seconda ionizzazione: [H + ] [H PO 4 ] 0.039 M [H 3 PO 4 ] (0.100 0.039) M 0.076 M + H PO 4 (aq) m H (aq) + HPO4 (aq) Iniziale (M): 0.039 0.039 0.000 Variazione (M): y +y +y Equil (M): (0.039 y) (0.039 + y) y

K a + [H ][HPO 4 ] [HPO 4 ] 8 (0.039 + y)( y) (0.039)( y) 6. 10 (0.039 y) (0.039) Quindi, y 6. 10 8 M. [H + ] [H PO 4 ] 0.039 M 8 [HPO 4 ] y 6. 10 M Impostiamo il problema per la terza ionizzazione alla stessa maniera. HPO 4 (aq) m H + (aq) + PO4 3 (aq) Iniziale (M): 6. 10 8 0.039 0 Variazione (M): z +z +z Equil. (M): (6. 10 8 ) z 0.039 + z z K + 3 4 a 3 [HPO 4 ] [H ][PO ] 13 (0.039 + z)( z) (0.039)( z) 4.8 10 8 8 (6. 10 ) z (6. 10 ) z 1. 10 18 M Le concentrazioni all equilibrio sono: [H + ] [H PO 4 ] 0.039 M [H 3 PO 4 ] 0.076 M 8 [HPO 4 ] 6. 10 M 3 18 [PO 4 ] 1. 10 M 15.113 ph 10.64 [H + ].3 10 11 M [OH ] 4.3 10 4 M + CH 3 NH (aq) + H O(l) m CH 3 NH 3 (aq) + OH (aq) (I 4.3 10 4 ) M 4.3 10 4 M 4.3 10 4 M K b + [CH3NH 3 ][OH ] [CH3NH ]

4.4 10 4 4 (4.3 10 )(4.3 10 4 I (4.3 10 ) 4 4.4 10 4 x 1.9 10 7 1.9 10 7 I 8.6 10 4 M La massa molare di CH 3 NH è di 31.06 g/mol. La massa di CH 3 NH in 100.0 ml è di: ) 4 8.6 10 mol CH3NH 31.06 g CH3NH 100.0 ml ml 1000 ml 1 mol CH3NH 1000 ml 3.7 10 g CH3NH 15.114 (a) L equazione totale è Fe O 3 (s) + 6HCl(aq) FeCl 3 (aq) + 3H O(l) e l equazione ionica netta è Fe O 3 (s) + 6H + (aq) Fe 3+ (aq) + 3H O(l) Poché HCl dona lo ione H +, è l acido di Brønsted. Ciascuna unità di Fe O 3 accetta sei ioni H + ; di conseguenza, è la base di Brønsted. (b) Il primo stadio è e il secondo stadio è L equazione totale è CaCO 3 (s) + HCl(aq) Ca + (aq) + HCO 3 (aq) + Cl (aq) HCl(aq) + HCO 3 (aq) CO (g) + Cl (aq) + H O(l) CaCO 3 (s) + HCl(aq) CaCl (aq) + H O(l) + CO (g) CaCl formato è solubile in acqua. (c) Dobbiamo trovare la concentrazione della soluzione di HCl per determinarne il ph. Assumiamo che un volume di 1.000 l 1000 ml. La massa di 1000 ml di soluzione è: 1.073 g 1000 ml ml 1073 g 1 ml ml Il numero di moli di HCl in una soluzione al 15% è: 15% HCl 1 mol HCl 1073 g soln (1.6 10 g HCl) 4.4 mol HCl 100% soln 36.46 g HCl Quindi, in un litro di soluzione vi sono 4.4 moli di HCl e la concentrazione è di 4.4 M. Il ph della soluzione è

ph log(4.4) 0.64 Questa è una soluzione altamente acida (nota che il ph è negativo), che è necessaria per dissolvere grandi quantità di roccia nel processo di recupero del petrolio. 15.115 Data l equazione: HbH + + O m HbO + H + (a) (b) (c) Dall equazione di equilibrio, l elevata concentrazione di ossigeno forza la reazione sul lato sinistro dell equilibro e sposta, di conseguenza, le concentrazioni verso destra per compensazione. HbO è favorito. L elevata concentrazione di acido H + spinge la reazione sul lato destro dell equazione, forzando le concentrazioni ad aumentare sul lato sinistro, liberando, di conseguenza, ossigeno e aumentando la concentrazione di HbH +. La rimozione di CO riduce H + (nella forma di acido carbonico), spostando quindi la reazione verso destra. Si formerà più HbO. Respirare all interno di un sacchetto di carta aumenta la concentrazione di CO (reinspirando la CO emessa), determinando, quindi, una maggiore liberazione di O, come spiegato in precedenza. 15.116 Le equazioni bilanciate per le due reazioni sono: MCO 3 (s) + HCl(aq) MCl (aq) + CO (g) + H O(l) HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H O(l) Innanzitutto, troviamo il numero di moli di acido in eccesso derivanti dalla reazione con NaOH. 0.588 mol NaOH 1 mol HCl 0.0380 l L 0.0193 mol HCl 1 l Lsoln soln 1 mol NaOH Il numero iniziale di moli di acido erano: 0.100 mol HCl 0.500 l L 0.0500 mol HCl 1 Ll soln La quantità di acido cloridrico che ha reagito con il carbonato del metallo è: (0.0500 mol HCl) (0.0193 mol HCl) 0.0307 mol HCl Il rapporto molare derivante dall equazione bilanciata è di 1 mole di MCO 3 : moli di HCl. Le moli di MCO 3 che hanno reagito sono: 1 mol MCO3 0.0307 mol HCl 0.01535 mol MCO3 mol HCl Ora possiamo determinare la massa molare di MCO 3, che ci consentirà di identificare il metallo. massa molar molare mass MCO3 1.94 g MCO3 0.01535 mol MCO3 84.3 g/mol Sottraiamo la massa di CO 3 per identificare il metallo. massa molare

Il metallo è il magnesio. molar mass M 84.3 g/mol 60.01 g/mol 4.3 g/mol 15.117 Cominciamo con l equazione per l idrolisi di un acido debole. HA + H O H 3 O + + A All equilibrio, [H 3 O + ] [A ]. + + [H3O ][A ] [H3O ] [HA] [HA] Poiché questo è un acido debole, la concentrazione di HA all equilibro equivale approssimativamente alla sua concentrazione iniziale: [HA] [HA] 0. La sostituzione all interno dell equazione precedente dà, + [H3O ] [HA] 0 Per definizione, + [H3O ] [HA] 0 + [H3O ] Ka[HA] 0 K % di ionizzazione a % ionization 100% [HA] 0 [HA] 0 [HA] 0 Guardando a questa equazione per la % di ionizzazione, quando [HA] 0 viene ridotto di un fattore di 10 a [HA] 0 10 principio predice che la ionizzazione debba aumentare con la diluizione., la % di ionizzazione aumenta di 10. Questo risultato è in accordo con il principio di Le Châtelier: tale 15.118 Poiché HF è un acido molto più forte di HCN, possiamo presumere che il ph sia ampiamente determinato dalla ionizzazione di HF. HF(aq) + H O(l) m H 3 O + (aq) + F (aq) Iniziale (M): 1.00 0 0 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): 1.00 x x x + [H3O ][F ] [HF] 4 x x 7.1 10 1.00 x 1.00 x 0.07 M [H 3 O + ] ph 1.57 HCN è un acido molto debole, per cui all equilibrio, [HCN] 1.00 M.

+ [H3O ][CN ] [HCN] 10 (0.07)[CN ] 4.9 10 1.00 [CN ] 1.8 10 8 M In una soluzione 1.00 M di HCN, la concentrazione di [CN ] sarebbe: HCN(aq) + H O(l) m H 3 O + (aq) + CN (aq) Iniziale (M): 1.00 0 0 Variazione (M): x +x +x Equilibrio (M): 1.00 x x x + [H3O ][CN ] [HCN] 10 x x 4.9 10 1.00 x 1.00 x. 10 5 M [CN ] [CN ] è maggiore nella soluzione 1.00 M di HCN rispetto alla soluzione 1.00 M di HCN/1.00 M di HF. In accordo con il principio di Le Châtelier, l elevato valore di [H 3 O + ] (derivante da HF) sposta l equilibrio di HCN da destra a sinistra, riducendo la ionizzazione di HCN. Il risultato è un valore minore di [CN ] nella presenza di HF. 15.119 Sia NaF che SnF forniscono ioni F in soluzione. NaF Na + + F SnF Sn + + F Poiché HF è un acido molto più forte di H O, ne consegue che F sia una base molto più debole di OH. Durante il processo di remineralizzazione, gli ioni F rimpiazzano gli ioni OH. 5Ca + 3 + 3PO 4 + F Ca5 (PO 4 ) 3 F (fluoroapatite) poiché OH ha una tendenza molto maggiore a combinarsi con H + rispetto a F. OH + H + H O F + H + m HF Poiché F è una base più debole di OH, la fluoroapatite è più resistente agli attacchi da parte degli acidi rispetto all idrossiapatite. 15.10 L equazione di van t Hoff consente il calcolo di una costante di equilibrio a una temperatura differente, se il valore della costante di equilibrio a un altra temperatura e il H per la reazione sono noti.

K1 H 1 1 ln K R T T1 Innanzitutto, calcoliamo H per la ionizzazione dell acqua usando i dati riportati nell appendice del testo. H O(l) H + (aq) + OH (aq) o + o o H [ Hf (H ) + Hf (OH )] Hf (HO) H (0 9.94 kj/mol) (85.8 kj/mol) H 55.9 kj/mol Sostituiamo H e la costante di equilibrio a 5 C (98 K) all interno dell equazione di van t Hoff per risalire alla costante di equilibrio a 100 C (373 K). 14 3 1.0 10 55.9 10 J/mol 1 1 ln K 8.314 J/mol K 373 K 98 K 14 1.0 10 4.537 e K K 9.3 10 13 Operiamo una sostituzione all interno dell espressione della costante di equilibrio per la ionizzazione dell acqua per risalire a [H + ] e, quindi, del ph. K [H + ][OH ] 9.3 10 13 x x [H + ] 9.6 10 7 M ph log(9.6 10 7 ) 6.0 Nota che l acqua non è acida a 100 C perché [H + ] [OH ].