TASSONOMIA DEI BIOPOLIMERI SCAFFOLD DI CHITINA (sx) E CHITINA E NANOARGENTO (dx e micrografia) GRANULI DI AMIDO DI TAPIOCA IN POLIETILENE
BIOPLASTICHE Figure in plastica a base di olio di colza E in aumento la produzione di plastiche a base di oli vegetali (trigliceridi) con caratteristiche di maggiore reticolazione (epossidizzate e/o acrilate)
CRITERI PER LA COMPOSTABILITÀ (ASTM D6400) Mineralizzazione Disintegrazione Sicurezza Conversione di almeno 90% in anidride carbonica, acqua e biomassa con assimilazione microbica Velocità di conversione compatibile coi materiali naturali (es., foglie, sfalci) Accade in un periodo di tempo di 180 giorni o meno Meno del 10% del materiale viene arrestato su un setaccio con fori di 2 mm Fitotossicità nei limiti Contenuto di metalli pesanti inferiore al 50% del limite I requisiti della ASTM D6400 sono recepiti in buona sostanza dalla EN13432 "Requirements for packaging recoverable through composting and biodegradation Testing scheme and evaluation criteria for the final acceptance of packaging", di riferimento per produttori di materiali, autorità pubbliche, compostatori e consumatori
CELLULOSA E AMIDO... Sia la cellulosa che l'amido sono formati da anelli di glucosio: se i gruppi CH 2OH (idrossido di metilene) sono messi in modo alternato, uno ruotato in un modo e l'altro in modo opposto, allora si ha una sostanza più resistente (strutturale), come la cellulosa, mentre se sono tutti orientati nello stesso modo, abbiamo una sostanza più collosa (o se si vuole resinosa), come l'amido. Cellulosa e anelli di glucosio, uniti da ossigeno (O) Amido e anelli di glucosio, uniti da ossigeno (O)
DALL AMIDO ALLE BIOPLASTICHE Lo studio delle proprietà meccaniche dell amido e delle farine (che contengono amido, glutine, umidità, ceneri, ecc.) permette di avere indicazioni anche sulla possibile adattabilità alla formazione di bioplastiche. ALVEOGRAFO DI CHOPIN Nell alveografo di Chopin, si forma un impasto che viene diviso in piccoli dischi rotondi che, posati su di un cilindro, vengono sottoposti a pressione crescente fino a rottura. Tutto questo viene riportato su di un grafico (alveogramma) da cui si ricavano gli indici: a) W = indice di forza della farine (area dell alveogramma) b) P = indice di tenacità dell impasto (altezza della curva) c) L = indice di estensibilità dell impasto (lunghezza della curva)
LA BIOPLASTICA IN CASA Si può fabbricare una bio-plastica in pellicole a base di amido per esempio con: 7 parti d acqua 1.5 parte di amido (la farina è circa 80-85% amido, quindi va bene) 5 parti di glicerina 1 parte di aceto (o meglio di limone per l odore più gradevole) rimescolando continuamente fino alla temperatura in cui l amido gelatinizza (circa 60-70 C) Si può anche colorare naturalmente, p.es. con succo di mirtillo, clorofilla, robbia, sambuco, zafferano. Problema: taglio al Laser (non necessario se si prepara uno stampo per colare la bioplastica e si provvede, se necessario, un distaccante (p.es. stearato di magnesio). Importante avere una pentola anti-aderente. BIOPLASTICA ROSSA DA AMIDO DI CASSAVA E OLIO DI COCCO Varianti possono prevedere l applicazione di fecola di patate come amidaceo oppure anche amido di mais o di tapioca. O materiali non amidacei, per esempio la cheratina delle scaglie di pesce.
POLIMERI TERMOPLASTICI COMMERCIALI A BASE DI AMIDO E' importante sapere quante cariche minerali ci sono, che vengono aggiunte in quantità variabile a seconda delle caratteristiche meccaniche richieste: p. es. talco, argilla, anche in forme diverse (v. sotto), carbonato di calcio Aspetti problematici di ricerca: Aumento di spessore rispetto al film Reologia di processo Costanza delle proprietà Tecnologie utilizzate: stampaggio per iniezione, termoformatura. Limite è la bassa Tg, spesso vicino ai 40-45ºC (temperatura di rammollimento Tm intorno ai 130-150ºC). Lo spessore degli strati ottenibili dipende dalla dimensione dei grani di amido e quindi dalla specie di amido utilizzato.
ADDITIVI NELLE BIOPLASTICHE A BASE DI AMIDO Plasticizzanti (glicerolo, sorbitolo, glicol etilenico o propilenico, acido citrico) Modificatori della reologia (ceramici: talco, argilla, silice, ecc.) Addensanti/distaccanti (stearato di magnesio o di calcio, cere, paraffina) E naturalmente possibile che la bioplastica (ibrida) comprenda anche percentuali di polimero derivato dal petrolio. SPECIFICA DI UNA BIOPLASTICA Tipicamente, le farine di scarto di origine alimentare contengono una certa quantità di proteine (glutine), circa in ragione del 10-20%, anche se sono costituite prevalentemente da amido
ACIDO POLILATTICO (PLA) L acido polilattico ha natura chirale (ha una forma destrogira, PDLA, semiopaca, ed una levogira, PLLA, trasparente), temperatura di transizione vetrosa (Tg) tra 50 e 80 C e temperatura di rammollimento (Tm) tra 173 e 178 C. Ha inoltre il vantaggio di avere una Tm variabile, a seconda della miscela tra le due forme: una loro miscela circa 50-50 forma un composto con alta cristallinità. Il PLA può anche essere, sull esempio del polipropilene e di altri termoplastici, formato in fibre (procedura del melt spinning) ed in film. BICCHIERE IN PLA PACKAGING RIGIDO IN PLA, TERMOFORMATO, SALDABILE
POLICAPROLATTONE (PCL) Il policaprolattone ha una temperatura di fusione (60-70 C) molto più bassa dell'acido lattico, con cui è concorrenziale, ma anche una capacità di memoria di forma. A sinistra si vede la transizione dalla forma temporanea a spirale alla forma permanente a barra di un polimero reticolato a memoria di forma costituito da poli(ε-caprolattone)dimetacrilato e butilacrilato (50-50 in peso). La temperatura di trasformazione è 46 C, mentre il processo di recupero richiede 35 secondi a 70 C. CARBOMORPH (composito di nerofumo e policaprolattone per stampare sensori su strutture di plastica)
MEMORIA DI FORMA NEI POLIMERI Memories of the future di Carl De Smet (strutture in poliuretano a memoria di forma) Altri polimeri a memoria di forma sono la carbossimetilcellulosa (CMC) e l'n-isoproplilacrilammide (NIPA). Le più interessanti trasformazioni sono quelle a circa 30-40 C, con modesto riscaldamento rispetto all ambiente.
POLIURETANI SOSTENIBILI E NO REAZIONE URETANICA Il poliuretano, molto importante per la formazione di resine ed in forma espansa (gommapiuma) è derivato dalla polimerizzazione di polioli (alcool polivalenti) reagenti con isocianato. Ci sono attualmente due strade per il poliuretano sostenibile, la sostituzione del poliolo derivato dal petrolio con uno di origine agricola (es., glicerolo, sorbitolo, cardanolo, acido succinico) oppure evitare l utilizzo dell isocianato attraverso processi diversi, per esempio partendo dalle diammine. POLYCARD (uretano con poliolo ottenuto dal cardanolo) La gommapiuma è specificamente ottenuta dal di-isocianato di toluene (composto di elevata tossicità).
RESINE FENOLICHE (SENZA FORMALDEIDE) DAL CARDANOLO Un altra possibilità per la creazione di polimeri biodegradabili più reticolati passa per l olio di anacardio (cashew nut shell liquid = CNSL), che contiene tre composti aromatici simili al fenolo e consente quindi la formazione di una resina fenolica biodegradabile e solubile in oli vegetali e di origine petrolchimica. Spesso tuttavia si utilizza in miscela con normali resine fenoliche, riducendo soltanto il tenore in formaldeide. P.es. Exaphen http://www.elmira.co.uk/exaphen.aspx (agenti di cura al cardanolo) Mattoni resistenti agli acidi per mescolamento con resina al cardanolo auto-indurente
LEGHE A MEMORIA DI FORMA (nichel-titanio o Ni-Ti con un terzo componente, p.es. oro, cadmio ) FLEXON ORICALCO Le leghe a memoria di forma sono basate (a) sul fatto che, riscaldando il materiale oltre una certa temperatura, la fase martensitica delle leghe si trasforma in fase austenitica (gradatamente dal punto As al punto Af), così al contrario raffreddandola si torna alla martensite (sempre gradatamente dal punto Ms al punto Mf). Va anche osservato che il materiale ottenuto con queste leghe ha due lunghezze diverse (b), una in fase austenite, una in fase martensite, e si passa dall'una all'altra durante la trasformazione. Questo consente di usare le leghe a memoria di forma in attuatori (es. martinetti, oppure sistemi anti-vibrazione) ed in ambito biomedico (p.es. per montature di occhiali)
MEMORIA DI FORMA A DUE VIE Il ciclo può essere ripetuto una serie molto lunga di volte fintanto che un riscaldamento oltre una certa temperatura limite non provochi l' amnesia della lega. Nel caso che la lega venga addestrata con adatta sollecitazione meccanica a compiere il ciclo, essa procede in esso semplicemente con una sollecitazione termica di riscaldamento o raffreddamento, senza bisogno di ulteriore sollecitazione meccanica. Questo vuol dire che la lega ricorda due forme, una di alta e l'altra di bassa temperatura.
ALCUNE BIOPLASTICHE IN PRODUZIONE Resina a base di fecola di patate e co-poliestere particolarmente adatta alla fabbricazione di film (10-200 micron) impermeabile ad ossigeno e anidride carbonica. In formulazione biodegradabile o compostabile. http://www.bioplast.com.hk/product.htm Dall'amido di patate, scarto dell industria alimentare, studiata per stampaggio ad iniezione a temperature tra i 110 ed i 170 C, con pressioni di iniezione 20-30% superiori a quelle per il polietilene o polipropilene. http://www.solanylbiopolymers.com/ Dalla frazione ad alta amilosi dell'amido del granturco biologico. Molto biodegradabile, per applicazioni nell'ambito alimentare con durate relativamente brevi (due-tre mesi), ma anche disponibile come ecoplastica per usi da packaging strutturale. http://www.plantic.com.au/ Dalla trasformazione di tutte le parti della spiga del granturco senza né separazione né purificazione dei costituenti. Adatto per essere utilizzato nei sistemi di stampaggio ad iniezione senza modificazione dell'impianto. In vari gradi tecnici per diversi spessori. http://www.vegeplast.com/
A base di amido di mais, grano e patata, utilizzato p.es. nella fabbricazione di cotton fioc biodegradabili, nella produzione di imballaggio, stoviglie e buste di bioplastica. Viene venduto in granuli ed è lavorabile in modo simile alla tradizionale plastica, anche per quanto riguarda la colorazione e la sterilizzazione. http://www.materbi.com Ingeo: utilizza destrosio come fonte primaria, ma qualunque altro polisaccaride presente in quantità sufficienti, senza far uso di prodotti genericamente modificati. http://www.earthdistributors.com/learning/rawmaterials/ingeobioplastic.php BiomeEP: per produzione di film flessibili. BiomeHT per usi a più alta temperatura (rammollimento oltre I 90 C). BiomeCord: per uso come fibre, tessuti o fili fino a 3 mm di diametro. http://www.biomebioplastics.com/ Resine senza glutine, da mais, tapioca ed amido di patata di origine americana (Midwest). Cereplast Compostables per monouso e packaging (bicchieri, cannucce, posate e sacchetti) Cereplast Sustainable con contenuti bio-based fino al 95%. http://www.cereplast.com Altri discorsi che si innestano sono il km-zero e l eventuale modificazione genetica delle materie prime
UN CASO DI UNA BIOPLASTICA: APINAT L APINAT (2008) è una bioplastica con un contenuto fino all 80% di materiale rinnovabile, basata sul controllo di processo e sull adattabilità. E anche possibile il sovrastampaggio e la calandratura con diversi gradi di APINAT.
POLISACCARIDI DA ALGHE PER BIOPLASTICHE Minore effetto sulla catena alimentare Disponibilità annuale senza stagionalità Più alta efficienza fotosintetica con maggiore assorbimento di CO2 Alcuni produttori (Algix, Cereplast) stanno investigando le possibilità relative, anche se per ora prodotti superiori al 20% in contenuto bio da alghe non sono disponibili per le scarse prestazioni meccaniche dei materiali (proprio dovute alla presenza di diversi tipi di sostanze nelle alghe)
METODI DI STAMPAGGIO A GRANDE PRECISIONE Sono metodi che in generale permettono di applicare su supporti di tipo diverso, ma di solito polimerici biodegradabili (es. policaprolattone), strutture di dimensione nanometrica, fino alle cellule (si parla di autoassemblaggio di sistemi ibridi ). CERAMICA PHAMORA (stampata a 3-D)
PRODOTTI SUPER-IDROFOBICI ISPIRATI ALLA FOGLIA DI LOTO (o al nasturzio ) Forma del PDMS laser etched (con unità di 25 micron si arriva ad angoli di contatto fino a 160 circa) Alcuni nomi di prodotti super-idrofobici sono Greenshield, Nanosphere e Mincor: tipicamente il supporto è in poliestere e per problemi tecnologici la superficie nanostrutturata può essere o in argilla (per aggiunta di materiale) o più spesso in polidimetilsilossano (PDMS) (per sottrazione di materiale via Laser)