Trasferimento di conoscenze e protocolli operativi finalizzati al controllo delle emissioni in atmosfera, al monitoraggio di qualità dell aria e alla modellistica di diffusione degli inquinanti per un impianto di termovalorizzazione dei rifiuti Reggio Calabria, 05/07/2007 METODI DI ANALISI DI MICROINQUINANTI IN FLUSSI GASSOSI CONVOGLIATI Dr. Ermanno Errani ARPA Emilia-Romagna Sezione di Bologna Dipartimento Tecnico Dr Beniamino Mazza ARPACAL Dipartimento Provinciale Reggio Calabria Servizio Tematico Aria
MICROINQUINANTI ORGANICI DIOSSINE / PCDF 0,1 ng/m3 I-TEQ IPA 0,01 mg/m3 INORGANICI HCl, HF NO X, SO X METALLI PESANTI D.M.124 del 25 febbraio 2000
CAMPIONAMENTO DIOSSINE ALLE EMISSIONI La norma oggi che è di riferimento per determinare le diossine alle emissioni da fonte fissa è la UNI EN 1948. La norma consta di tre parti: 1948-1 stabilisce le modalità di campionamento 1948-2 descrive l estrazione e la purificazione 1948-3 descrive l identificazione e la quantificazione. E in via d emissione la 1948-4 che riguarda la determinazione dei PCB.
CONSERVAZIONE Il campione è costituito da diverse parti: a) Mezzi che raccolgono il particolato (flitri, ditali, cartucce, lana di vetro, etc) b) Adsorbenti solidi (schiuma poliuretano, XAD-2, Porapak PS) c) Florisil: eluizione con diclorometano d) Liquidi acquosi (soluzioni di condensa e soluzioni di gorgogliamento)
CONSERVAZIONE Il filtro e l adsorbente vengono tolti e avvolti in fogli di alluminio. Se gli adsorbenti sono umidi vanno asciugati sotto cappa per una notte. Tutte le parti vanno in ogni modo conservate al buio e a temperatura <4 C.
ANALISI quantificazione mediante la tecnica della diluizione isotopica utilizzando la GC/MS. vengono aggiunti all inizio del procedimento. congeneri marcati 13C di PCDD/DF clorosostituiti nelle posizioni 2,3,7,8 In questo modo si possono individuare e compensare le perdite che si hanno durante l estrazione e la purificazione usando questi congeneri aggiunti come riferimenti interni per la quantificazione, insieme ai riferimenti per l iniezione aggiunti prima dell analisi in GC/MS. Abbinando l aggiunta di composti marcati all analisi in spettrometria di massa si ottiene un procedimento analitico molto selettivo, accurato e preciso.
PURIFICAZIONE PCDD/PCDF a) Cromatografia liquida su colonna multistrato per eliminare componenti con proprietà chimiche differenti dai PCDD/PCDF b) Cromatografia liquida su colonna di allumina per rimuovere le componenti interferenti con piccole differenze nella polarità o nella struttura rispetto ai PCDD/PCDF c) Cromatografia a colonna di assorbimento a carbone attivo: le molecole planari dei PCDD/PCDF sono separate dalle altre molecole non planari interferenti
METODI DI ANALISI PER PCDD/PCDF IN EMISSIONI METODO UNI EN 1948-2 e 3 (2006) in HRGC/HRMS METODO EPA 1613 (1994) in HRGC/HRMS METODO EPA 8290 (1994) in HRGC/HRMS METODO EPA 8280 (1996, rev. B 1998) in HRGC/LRMS
1200 GC/MS/MS 3800 Gas Chromatograph CP-8400 AutoSampler 1200 MS/MS
REAZIONI DI COLLISIONE CO Cl PCDD/PCDF --------------- ioni figlio 2 Cl PCB --------------- ioni figlio
ANALISI IN GC/MS/MS Si opera in modalità SIM/SIM usando gli ioni figlio che vengono dalla perdita del gruppo COCl da ioni padre con massa M e M+2 per i tetra e M+4 e M+2 per le altre famiglie. Il riconoscimento avviene con il tempo di ritenzione ed il rapporto isotopico, che devono rientrare in precisi intervalli verificati attraverso dei PASS che l apparecchiatura effettua. La quantificazione dei singoli congeneri si effettua attraverso le aree dello ione di interesse e dello standard interno marcato utilizzando i fattori di risposta relativi. Con questa strumentazione è possibile raggiungere limiti di quantificazione dell ordine di 0,005 ngi-te/m 3 a fronte di un limite di 0,1 ngi-te/m 3 (20 volte più basso).
FATTORE EQUIVALENTE DI TOSSICITA Data la numerosità dei congeneri, i loro differenti modi di trasformazione e la loro presenza nell ambiente in miscele complesse, è difficile valutare il rischio per l uomo e le altre specie animali TEF Toxic Equivalent Factor numero adimensionale che facilita la valutazione del rischio e la sua gestione in quanto riporta ad un unico numero il valore di tossicità di miscele complesse. Per ognuno dei 17 congeneri è stato ottenuto un valore di TEF che indica il rapporto tra la tossicità dell isomero e quella della 2,3,7,8 TCDD posta uguale a 1.
CALCOLO DEGLI EQUIVALENTI DI TOSSICITA Calcolare la concentrazione di I-TEQ totale sommando le concentrazioni dei 17 congeneri PCDD/DF cloro sostituiti nelle posizioni 2,3,7,8 moltiplicati per il TEF appropriato I-TEQ = [C PCDDi x TEF i ] + [C PCDFi x TEF i ] Esprimere le emissioni dei PCDD/PCDF come massa al m 3 di gas normale secco in riferimento al contenuto di ossigeno C PCDDi = Q PCDDi /V
INTERPRETAZIONE DEI DATI REPERIBILI IN LETTERATURA La consultazione dei dati reperibili in bibliografia per ciò che concerne il contenuto di diossina nell ambiente presenta, anche ad operatori esperti, alcune difficoltà nell interpretazione dei valori di concentrazione, in modo particolare nell espressione dei dati e la loro comparabilità. Per questo, per svolgere un corretto raffronto, è necessario tenere presente alcuni criteri, così riassunti:
INTERPRETAZIONE DEI DATI REPERIBILI IN LETTERATURA METODO DI CAMPIONAMENTO: Deve essere indicato e riconosciuto da norme; QUALITÀ DEL DATO: il protocollo d analisi deve essere indicato e riconosciuto da norme, insieme alle procedure di QC, in particolare per il sistema GC/MS; CALCOLO DEGLI EQUIVALENTI DI TOSSICITÀ (TEQ) : diversi sistemi convenzionali per il calcolo del TEQ, che differiscono tra loro in alcuni TEF LIMITE DI RIVELABILITÀ: il protocollo d analisi adottato deve anche includere nel computo del TEQ quei congeneri che sono stati rivelati sotto tale limite.
UNI EN 1948-3 CALCOLO DEI RISULTATI Se la concentrazione di un congenere o dei congeneri è al di sotto del limite di quantificazione, si dovrebbero riportare due concentrazioni di I-TEQ: a) Con la concentrazione di quel(i) congenere(i) al di sotto del LOQ considerata uguale al LOQ b) Con la concentrazione di quel(i) congenere(i) considerata come zero Si può verificare una grossa variazione nel calcolo del TEQ se si assume che un congenere non rivelato venga considerato in concentrazione nulla o pari al limite di rivelabilità.
Rapporto ISS 04/15: Trattamento dei dati inferiori al limite di rivelabilità nel calcolo dei risultati analitici
UN ESEMPIO DI RAPPORTO DI PROVA
IPA IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI il metodo EN 1948 si riferisce esclusivamente al dosaggio di PCDD e PCDF, ma applicando gli stessi principi è possibile estendere il metodo anche ai PCB e agli IPA. In spettrometria di massa l identificazione di un congenere è considerata positiva nel caso in cui vengano soddisfatti i seguenti requisiti: a) risponda al relativo ione di massa molecolare monitorato; b) il rapporto isotopico tra gli ioni misurati (almeno due) corrisponda al valore teorico entro ± 20%; il tempo di ritenzione di un isomero originario coincida col tempo di ritenzione dell isomero marcato preso come riferimento, con un discostamento massimo compreso tra -3 e +3 secondi rispetto al valore atteso; d) il rapporto segnale-rumore di 4:1. In queste condizioni il segnale è utilizzabile per la quantificazione.
IPA IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI