SPETTROSCOPIA ATOMICA Può essere sia di emissione che di assorbimento. Il campione viene atomizzato prima della misura con varie fonti di energia termica. E utilizzata per circa 70 elementi.
SPETTRI ATOMICI L assorbimento o l emissione di energia da parte di un atomo può essere descritta nel modo più semplice con la teoria dei quanti (meccanica di Bohr) secondo cui le orbite in cui può trovarsi un elettrone sono quantizzate ed il momento angolare può differire solo di multipli interi del valore h/2 (h=costante di Planck) mvr = nh/2 n = numero quantico principale l energia associata alla transizione elettronica (assorbimento o emissione) è E = h dove è la frequenza della radiazione spettrale ogni possibile transizione è pertanto associata ad una luminosa nello spettro di emissione e ad una oscura nello spettro di assorbimento
E è legata inversamente a n 2 per cui all aumentare di n E diminuisce (diminuisce la frequenza ed aumenta la lunghezza d onda). Se l energia fornita è sufficiente ad allontanare l elettrone si ha la formazione di uno ione positivo (potenziale di ionizzazione). L intensità di una riga spettrale è dipendente dalla probabilità del corrispondente salto elettronico, quindi saranno più intense le righe con una minore energia di eccitazione, la riga di risonanza (più basso livello eccitato) è quindi la più intensa. L atomo neutro ha proprietà diverse da quello ionizzato! p.es. 213,85 Zn I è la riga dell atomo neutro (per lo ionizzato si usa Zn II, Zn III e così via)
Transizioni più probabili (assorbimento) di litio sodio e potassio
Transizioni possibili del potassio lo spessore delle righe indica la probabilità di transizione. Il numero e l energia degli orbitali dipende dagli altri numeri quantici (l,m,s).
Se riscaldati gli elementi possono emettere righe. p.es. sodio (1s 2,2s 2,2p 6,3s 1 ) Nella spettroscopia atomica (assorbimento/emissione) è sempre necessaria l atomizzazione del campione che si ottiene per via termica
Inizialmente evapora il solvente, il sale successivamente si dissocia Una piccola frazione di Ca viene eccitata. ATOMIZZAZIONE IN FIAMMA Questa emette fotoni caratteristici del Ca che possono venire usati per la misura in emissione. Nell assorbimento atomico si misura Ca 0, la fiamma viene usata solo per atomizzare Processi di ossidazione e ionizzazione possono interferire. Processi che avvengono durante la atomizzazione in fiamma per la misura del calcio. Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)
Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) bruciatore con camera di pre-miscelazione
In base al comburente e al combustibile si possono raggiungere diverse t max di fiamma. Il sistema di atomizzazione in Fiamma viene utilizzato oggi solo negli strumenti di Assorbimento Atomico
ASSORBIMENTO ATOMICO E molto importante sia nella spettroscopia di emissione sia in quella di assorbimento conoscere il n di atomi che si trovano allo stato fondamentale (p.es. in una fiamma) gli elettroni sono statisticamente distribuiti tra i vari livelli energetici secondo l espressione di Maxwell-Boltzmann N u /N 0 = g u /g 0 e - (E u E 0 ) / kt N u = stato eccitato, N 0 = stato fondamentale, g u e g 0 = pesi statistici dei livelli (probabilità che un elettrone rimanga ad un dato livello energetico), E = energia del livello, k = costante di Boltzmann
L assorbimento atomico segue la Legge di Beer è necessario usare una sorgente a righe
Spettroscopia di assorbimento atomico Nella spettofotometria UV-VIS molecolare, il monocromatore permette di selezionare una stretta banda di lunghezze d onda (per es. 0,1 2 nm) tra quelle emesse dalla sorgente. Questa banda passante può essere considerata monocromatica in quanto gli spettri di assorbimento molecolare sono costituiti da bande molto larghe. 12 1,0 nm
Larghezza delle righe atomiche Effetto dell indeterminazione. E dovuta all indeterminazione della 13durata della transizione (ΔνΔt>1). Questo porta ad una larghezza detta di riga naturale di circa 10-4 Å). Effetto Doppler Dipende dalla velocità e direzione di spostamento degli atomi assorbenti (possono dirigersi verso o in direzione opposta rispetto al rivelatore). Questo provoca una allargamento di circa 10-2 Å. Effetto di pressione (allargamento di Lorenz) L urto tra particelle a temperatura elevata porta a cambiamenti dei livelli energetici degli atomi. L allargamento varia da circa 0.01 a 1 Å. La larghezza di una riga atomica (FWHM: Full Width at Half Maximum) è determinata da tre componenti: FWHM = FWHM Nat + FWHM Lorentz + FWHM Doppler
In AAS, la larghezza di una riga di assorbimento può essere dell ordine di 10-2 nm. La banda passante della radiazione di eccitazione deve avere una larghezza inferiore alla riga di assorbimento. Non esiste monocromatore in grado di fornire una simile banda passante. Confronto di spettri di assorbimento molecolari (blu) e atomici (rosso). Riga di emissione A banda passante di un monocromatore 0 Riga di assorbimento Al fine di produrre una radiazione sufficientemente monocromatica, è necessario modificare radicalmente la sorgente. 14
L AA è usato per le analisi quantitative, quindi non è presente una lampada che emetta in tutto il campo spettrale. E indispensabile usare sorgenti che emettano righe con bande passanti molto piccole (0,002 nm). Le radiazioni della sorgente devono essere molto intense, per compensare le dispersioni di energia che si verificano nel sistema.
Le lampade possono essere a singolo elemento o multi elemento Le ultime sono meno sensibili di quello a singolo elemento perché possono dare sovrapposizione fra le righe spettrali.
Atomizzazione elettrotermica chiamata anche a fornetto di grafite e la relativa tecnica GFAAS. Consente di abbassare notevolmente (1000 volte) i limiti di rivelabilità, e di lavorare su aliquote molto piccole di campione. La misura di assorbimento viene fatta sui vapori atomici che si liberano rapidamente nello stadio finale del riscaldamento.
Il campione (20 100 μl) viene introdotto nel tubicino di grafite per mezzo di una micropipetta o di un campionatore automatico. Nel tubo fluisce un gas inerte, che espelle l aria rendendo l atmosfera non ossidante e quindi adatta a far rimanere gli atomi del campione allo stato fondamentale. Per mezzo di un opportuno programma termico automatizzato si procede all allontanamento del solvente (essiccamento) alla distruzione della matrice (incenerimento) e alla volatilizzazzione dell analita (atomizzazione).
Interferenze Fisiche Derivano dalle caratteristiche fisiche della matrice in cui si trova l elemento da analizzare. Se la soluzione è più o meno viscosa degli standard, o se ha una tensione superficiale diversa, il comportamento nella fase di nebulizzazione sarà differente (p.es estrazione in solvente organico) Si può migliorare la resa di nebulizzazione, preparando gli standard opportunamente, in modo che siano il più possibile simili al campione (questo mediante l impiego del metodo delle aggiunte).
si hanno per formazione di composti refrattari nella fiamma (p.es. pirofosfato di Ca, oppure ossidi) per reazioni con anioni presenti nel solvente. Si eliminano con l aggiunta di opportuni reagenti al campione (p.es, cloruri di Sr e di La, o EDTA per il Ca) che vengono aggiunti anche agli standard. Altro metodo è di utilizzare una fiamma a t maggiore. Interferenze chimiche Per l atomizzazione in fornetto di grafite l interferenza da composti refrattari può essere eliminata mediante uso di grafite trattata piroliticamente aggiunta di un modificatore, cioè un reagente che rende più volatile la matrice e meno l analita NaCl +NH 4 NO 3 NaNO 3 + NH 4 Cl t eb 1400 C 210 C 380 C 330 C
Interferenze da ionizzazione Alle temperature della fiamma può esserci una parziale ionizzazione degli atomi di elementi alcalini e alcalino terrosi (bassa energia di ionizzazione) Per ridurre la ionizzazione si usano dei tamponi spettroscopici aggiunti al campione e agli standard. Questi sono costituiti da un diverso metallo alcalino con energia di ionizzazione più bassa (p.es Cs) ad elevata concentrazione. Quest ultimo si ionizzerà preferenzialmente rispetto all analita a causa del grande eccesso di elettroni nella fiamma, un atmosfera riducente che inibirà la ionizzazione dell elemento che interessa. Ba Ba 2+
Interferenze spettrali Le interferenze spettrali sono date da sovrapposizioni di segnali di assorbimento da parte del campione e delle eventuali sostanze interferenti alla lunghezza d'onda desiderata (per esempio interferenze date da altri metalli che presentano una linea spettrale situata in prossimità della riga di risonanza propria dell'elemento in analisi). Anche fumi e sostanze organiche causano un assorbimento non riconducibile solo all'analita, e quindi possono comportare errori notevoli. Possono essere di vario tipo: 1) interferenze spettrali da emissione (emissione di radiazione da parte della fiamma, o di specie che si formano) 2) interferenze spettrali atomiche ( atomi con righe di assorbimento vicine a quelle dell analita, rare) 3) interferenze spettrali molecolari (formazione di molecole che assorbono a lunghezze d onda dell analita, frequenti, p.es idrossidi) 4) interferenze spettrali di scattering (luce dispersa da piccole particelle solide presenti in fiamma, atomizzazione non efficiente) 5) Assorbimento di fondo (non specifico)
Assorbimento di fondo Le interferenze derivanti dall'assorbimento di radiazioni da parte di molecole e radicali presenti nella fiamma sono dette anche non specifiche. Questo assorbimento si somma a quello specifico del solo analita ed è detto assorbimento del fondo. L'assorbimento di fondo abbassa l intensità della radiazione emessa dalla lampada a catodo cavo, per eliminarlo si può utilizzare Sottrazione dell Assorbimento ad una lunghezza d onda vicina a quella dell analita (metodo delle linee). Una sorgente continua (la lampada al deuterio) nel caso che la lunghezza d'onda dell'analisi sia nell'uv l effetto Zeeman nel caso che si lavori con il fornetto di grafite munito dell'apposito dispositivo, o più semplicemente con il metodo delle aggiunte.
Metodo delle linee Per eliminare il rumore di fondo si misura il segnale vicino al picco dell analita,il segnale del picco dell analita. Per ottenere il valore di assorbanza dell analita si sottrae l assorbanza del r.d.f all assorbanza dell analita. Metodo della sorgente continua Si usa uno strumento a doppio raggio nel quale una sorgente continua al deuterio (banda passante 0,2 nm) viene affiacta alla normale sorgente a catodo cavo (banda passante 0,002 nm).
L assorbimento specifico degli atomi in analisi è trascurabile sulla sorgente continua mentre è ben netto sulla sorgente a catodo cavo. L assorbimento di fondo, a banda larga, assorbe in maniera significativa la luce di entrambi le sorgenti e le decurta approssimativamente nella stessa percentuale. Campione Fotomoltiplicatore Equalizzatore I CC I D L assorbimento del fondo misurato con la lampada a deuterio (I D ) viene sottratto all assorbimento della lampada a catodo cavo (I CC ) dopo normalizzazione delle intensità delle emissioni (equalizzatore). La correzione è automatica.
Correzione con sistema Zeeman Se è o la frequenza di risonanza di un elemento, significa che essa sarà assorbita o emessa dai suoi atomi. In presenza di un campo magnetico, le righe di assorbimento, a causa dell interazione con il momento angolare e di spin degli elettroni si separano ed appaiono altre 2 righe equidistanti (effetto Zeeman). In queste condizioni solo la luce con polarizzazione parallela al campo magnetico potrà essere assorbita. o o righe di assorbimento
Si usa un dispositivo che consente di applicare un campo magnetico perpendicolare rispetto al sistema di atomizzazione e pulsato a intervalli di pochi millisecondi. Inoltre la riga emessa dalla sorgente viene polarizzata in senso perpendicolare al campo magnetico. A campo spento assorbono sia l analita sia il fondo poiché non hanno alcuna limitazione sulla polarizzazione della luce. AA Sorgente AF Assorbimento dell analita e del fondo A campo acceso, la luce della sorgente non ha più le caratteristiche adatte per essere assorbita dall analita, mentre il fondo assorbe. Sorgente Assorbimento del fondo AF
CL in Scienze Ambientali Correttore ad Effetto Zeeman