ASSORBIMENTO ATOMICO

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1 ASSORBIMENTO ATOMICO

2 In AAS, la larghezza di una riga può essere dell ordine di 10-3 nm. Non esiste monocromatore in grado di fornire una simile banda passante. Inoltre, sarebbe molto difficile isolare la lunghezza d onda d interesse! Confronto di spettri di assorbimento molecolari (blu) e atomici (rosso). A banda passante di un monocromatore 0 λ Al fine di produrre una radiazione sufficientemente monocromatica, è necessario modificare radicalmente la sorgente. 2

3 Sorgente Discontinua a Catodo cavo L interno è costituita da un catodo cilindrico cavo ( ), composto o ricoperto dallo stesso elemento da analizzare. Il bulbo della lampada in vetro con una finestra di quarzo trasparente alle radiazioni, mentre l interno è riempito con neon o argon. Quando viene applicata una d.d.p. agli elettrodi, si verifica una parziale ionizzazione del gas di riempimento

4 Gli ioni positivi del gas, accelerati dal campo elettrico, urtano il catodo e provocano l espulsione degli atomi superficiali. Tale fenomeno porta alla formazione di atomi vaporizzati che, eccitati dagli urti col gas di riempimento, emettono energia luminosa.

5 Una riga atomica è caratterizzata da una larghezza ed una intensità Non è quindi mai monocromatica. L intensità è legata alla probabilità del corrispondente salto elettronico

6 Le righe hanno un ampiezza di circa nm La larghezza di una riga atomica) è determinata da tre componenti: FWHM = FWHM Nat + FWHM Lorentz + FWHM Doppler ALLARGAMENTO NATURALE: secondo il principio di indeterminazione di Heisenberg (il principio sostiene che non è possibile conoscere simultaneamente la posizione e la velocità di un dato oggetto con precisione arbitraria; inoltre quantifica esattamente l'imprecisione) esiste una precisa relazione tra il tempo che un atomo trascorre in un determinato stato quantico e l energia di tale stato. E t h per t stato fondamentale l energia può essere conosciuta con una incertezza quasi nulla per t stato eccitato, l incertezza diventa infinita. Le righe spettrali hanno sempre una certa largfhezza in quanto essendo finite le vite medie degli stati di transizione si ha sempre una incertezza sulla durata della transizione. 6

7 EFFETTO DOPPLER Allargamento Doppler: è originata dalla variazione di frequenza connessa con la componente della velocità dell atomo emettitore/assorbitore nella direzione di osservazione, ed è prevalentemente funzione della temperatura. La lunghezza d onda della radiazione emessa o assorbita da un atomo in movimento diminuisce se il movimento è verso il rivelatore ed aumenta se l atomo si allontana. Le variazioni per effetto Doppler più grandi si hanno per quegli atomi che si stanno muovendo a velocità più elevata sia verso il rivelatore che nella direzione opposta; non si ha invece alcuna variazione per gli atomi che si muovano perpendicolarmente al rivelatore

8 ALLARGAMENTO DI LORENZ : gli atomi si urtano continuamente e le collisioni fanno variare, anche se di poco, i livelli energetici degli atomi stessi (di conseguenza l assorbimento l delle radiazioni avviene a frequenze non rigorosamente esatte, ma entro una ristrettissima gamma di queste).

9 ATOMIZZATORI In spettroscopia atomica la cella del campione è in realtà il sistema di atomizzazione del campione Atomizzatori a fiamma Atomizzatori a fornetto di grafite

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11 CORREZIONE DELLA RADIAZIONE DELLA FIAMMA Il chopper sottrae il segnale dovuto alla emissione di fondo della fiamma (a) Sia l emissione della fiamma che quella della lampada arrivano al rivelatore (b) Soltanto l emissione della fiamma raggiunge il rivelatore (c) Segnl ad onda quadra risultante dalla modulazione

12 RISCALDAMENTO: 1) Rimozione del solvente 2)Incenerimento del campione 3)Atomizzazione Fornetto di grafite

13 L atomizzazione in fornetto di grafite offre una sensibilità maggiore (maggiore tempo di residenza del campione) e volumi di campione inferiori (1mL). Può essere usato anche per solidi

14 STRUMENTAZIONE

15 Assorbimento atomico a doppio raggio

16 SSORBIMENTO ATOMICO

17 SISTEMI DI CORREZIONE DELL ASSORBIMENTO DI FONDO Sotto il termine di assorbimento di fondo sono comprese una serie di interferenze che causano un variazione di assorbimento della luce. Il rilevatore infatti converte il segnale luminoso che riceve ma non può sapere come è stato generato a monte, ovvero se c èc stato un calo non dovuto all analita analita. INTERFERENZE CHIMICHE INTERFERENZE SPETTRALI

18 Affinché si realizzi il processo di AA è necessario che la specie chimica interessata venga trasformata in atomi isolati. Il campione nebulizzato viene aspirato nel bruciatore dove si miscela con il combustibile e il comburente. Sulla fiamma il solvente evapora ed il sale disciolto fonde, evaporando poi a sua volta. Fino a questo punto l elemento l in esame si trova legato ad un anione. L energia L della fiamma (o del fornetto) permette però la dissociazione in atomi, e la successiva (indesiderata) eccitazione. INDESIDERATO INDESIDERATO

19 INTERFERENZE CHIMICHE Un esempio è dato dal fatto che la presenza di fosfati Formazione di composti poco volatili interferisce nella determinazione del calcio, perché si forma il pirofosfato,, che non si dissocia (l assorbimento diminuisce). Questa interferenza può essere eliminata: usando una fiamma più calda aggiungendo una piccolissima quantità di lantanio, che dà un fosfato più stabile di quello di calcio. aggiungendo un eccesso di EDTA che complessa il calcio, dando il chelato Ca-EDTA che si decompone facilmente e rapidamente in fiamma, e quindi non interferisce

20 Le interferenze da ionizzazione La fiamma aria acetilene, avendo elevate temperature, può causare una parziale ionizzazione degli atomi di elementi alcalini e alcalino terrosi M M+ + e B B+ + e e- = [M+] + [B+] Per ovviare a questo problema si usa aggiungere al campione e agli standard un diverso metallo alcalino (agente schermante) in concentrazione massiccia; in tal modo sarà quest ultimo a ionizzarsi principalmente, creando al contempo, a causa del grande eccesso di elettroni nella fiamma, un atmosfera riducente che inibirà la ionizzazione dell elemento che interessa.

21 Interferenze spettrali Le interferenze spettrali sono date da sovrapposizioni di segnali i di assorbimento da parte del campione e delle eventuali sostanze interferenti alla lunghezza d'onda desiderata (per esempio interferenze date da altri metalli che presentano una linea spettrale trale situata in prossimità della riga di risonanza propria dell'elemento in analisi). Anche fumi e sostanze organiche causano un assorbimento non riconducibile solo all'analita analita,, e quindi possono comportare errori notevoli. Possono essere di vario tipo: 1) interferenze spettrali da emissione 2) interferenze spettrali atomiche 3) interferenze spettrali molecolari 4) interferenze spettrali di scattering 5) interferenze non specifiche

22 Interferenze spettrali da emissione Sono dovute all emissione o dell elemento elemento eccitato oppure delle molte specie che si formano durante i processi in fiamma. Anche il fornetto di grafite ha problemi analoghi

23 1)Interferenze spettrali atomiche e molecolari Avvengono quando nella matrice si trova un elemento, diverso dall analita analita,, che dàd una riga spettrale vicino alla riga analitica; le sovrapposizioni non sono molto frequenti perché la lampada fornisce bande passanti molto strette (0,002 nm). Più frequente è il caso che nella fiamma siano presenti specie molecolari come CaOH che assorbe 554 nm, molto vicino alla riga di assorbimento del bario (553,6). Questo tipo di interferenza può essere minimizzato effettuando una misurazione del bianco In entrambi i casi si ha un aumento dell assorbanza.

24 2)Interferenze spettrali di scattering Nella fiamma possono esservi particelle solide o gocce di soluzione non perfettamente vaporizzate che provocano fenomeni di diffusione della luce (scattering( scattering), aumentando l assorbimento. Questo tipo di interferenza può essere minimizzato cambiando il rapporto combustibile comburente comburente per ottenere una completa distribuzione della matrice. Non si può ovviare a questo problema in caso di analisi di un metallo volatile perché in tal caso si avrebbe ionizzazione dell analita analita.

25 Assorbimento di fondo Le interferenze derivanti dall'assorbimento di radiazioni da parte di molecole e radicali presenti nella matrice sono dette anche non specifiche. Questo tipo di interferenza riduce I trasmessa ma non l intensitl intensità del raggio incidente : provoca quindi un aumento di A dell analita analita. Es: : Elementi presenti in matrice che formano ossidi refrattari altamente stabili(conviene in tal caso non usare aria o O2 come ossidante ma caso mai protossido di azoto) Diffusione di radiazione da parte di composti di dimensioni non piccole presenti in matrice

26 Per eliminare tale interferenza Si possono utilizzare: il metodo delle linee la lampada al deuterio nel caso che la lunghezza d'onda dell'analisi sia nell'uv l effetto Zeeman nel caso che si lavori con il fornetto di grafite munito dell'apposito dispositivo, o più semplicemente con il metodo delle aggiunte.

27 Metodo delle linee Per eliminare il rumore di fondo si misura il segnale vicino al picco dell analita il segnale del picco dell analita Per ottenere il valore di assorbanza dell analita ripulito si sottrae l assorbanza del r.d.f all assorbanza assorbanza dell analita analita.

28 Metodo della sorgente continua La correzione del fondo può essere eseguita dotando lo spettrometro di una lampada addizionale a deuterio. Metodo funzionante solo nel campo UV Il chopper è un disco rotante con settori vuoti alternati a settori muniti di specchio.

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30 Nello strumento, a valle del rivelatore, esiste un equalizzatore che ha il compito di rendere uguali le intensità delle due bande. Lo strumento fa questa operazione sia sui raggi provenienti dal percorso di riferimento sia su quelli in uscita dalla fiamma. Chiameremo I DR e I R CC le intensità provenienti dalle due sorgenti, dopo equalizazzione,, quando si è in assenza di assorbimenti (raggi di in uscita dal riferimento). Esse rappresentano anche le intensità in ingresso alla fiamma. Riferimento Fotomoltiplicatore Equalizzatore I CC R I D R

31 Le intensità che escono dalla fiamma, quando in essa viene introdotto il campione, sono equalizzate secondo il rapporto memorizzato nell operazione precedente e i loro valori saranno I D e I CC. Le loro intensità saranno diminuite rispetto a quelle di partenza, ma in modo differente. Infatti, come sappiamo, l intensitl intensità del catodo cavo cala sia per l assorbimento di fondo (AF) sia per l assorbimento l atomico (AA), mentre l intensitl intensità della sorgente continua cala solo per l assorbimento di fondo (AF) poiché l assorbimento atomico è trascurabile rispetto all intensit intensità della sorgente. Campione Fotomoltiplicatore Equalizzatore I CC I D L assorbimento atomico netto, quello dovuto soltanto all analita analita e che nei nostri grafici è rappresentato da un rettangolino giallo,

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33 Effetto Zeeman È un fenomeno che consiste nella separazione delle linee spettrali a causa di un campo magnetico. Ciascuna riga si scinde in più righe molto vicine a causa dell interazione di B con i momenti angolari di spin

34 METODO ZEEMAN Principio: radiazione corrispondente alla riga di risonanza proveniente dalla lampada viene polarizzata mentre la zona del campione (vapore atomico) viene sottoposta ad un intenso campo magnetico (B) pulsante. Quando: B assente B presente I CA = I sorgente A f I CS = I sorgente A f -AA assorbimento è dovuto sia all analita sia al fondo Assorbimento dovuto solo al fondo perché il piano di vibrazione della radiazione polarizzata della lampada è a 90 rispetto a quella di vibrazione della riga di assorbimento del campione AA= I CA -I CS Metodo funzionante sia nell UV che nel visibile

35 ANALISI QUANTITATIVA Alle normali temperature di esercizio la maggior parte degli atomi si trova nello stato fondamentale e una parte, sia pur minima, può trovarsi uno stato termicamente eccitato; questi atomi, perciò, non partecipano al processo di assorbimento che si intende misurare. In queste condizioni l assorbimento l atomico sia pure in un intervallo di linearità abbastanza ristretto segue una legge analoga alla legge di Beer, descritta per l assorbimento l molecolare. Per un generico elemento eccitato da una radiazione monocromatica i cui atomi siano dispersi in fase gassosa abbiamo che: A= x b N dove: x è il coefficiente spettrale di assorbimento atomico b lo spessore dello strato assorbente ( il cammino ottico) N il numero totale di atomi liberi

36 SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICA Se un atomo di sodio assorbe energia sotto forma di energia termica E1, l elettrone dell orbitale 3s (stato elettronico fondamentale) può saltare all orbitale 4p. Analogamente, l assorbimento delle energia E2 e E3 porta alle transizioni: 3s 3p e 3p 3d Quasi immediatamente l elettrone ritorna all orbitale di partenza, e l atomo emette una radiazione elettromagnetica la cui lunghezza d onda dipende dall energia assorbita. Se l atomo assorbe una quantità maggiore dell energia di ionizzazione (Ei = 5.138), l elettrone 3s viene espulso e l atomo si ionizza.

37 SPETTROMETRIA DI EMISSIONE A FIAMMA Il campo di utilizzo dei fotometri a fiamma è relativamente ridotto: si possono dosare con successo i metalli alcalini e alcalino terrosi.

38 CONFRONTO Assorbimento atomico a fiamma Fiamma funziona da atomizzatore Necessita 1 lampada per ogni elemento Preciso ed accurato 60 metalli Fotometria di fiamma Fiamma funziona da Sorgente Si risente di più delle interferenze spettrali in quanto la selettività degli spettri dipende interamente dal monocromatore Me alcalini e alcalini terrosi

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40 Carica netta NULLA

41 SPETTROMETRIA ATOMICA DI EMISSIONE CON SORGENTI A PLASMA accoppiato induttivamente ICP Questo tipo di spettroscopia atomica di emissione sfrutta le elevate temperature ( K) realizzabili con sorgenti a plasma. Gli strumenti più popolari usano un plasma ad accoppiamento induttivo. E' costituita da tre tubi di quarzo concentrici, nei quali scorre un flusso di argon. La ionizzazione dell'argon inizia con una scintilla prodotta da una bobina. Il campo di radiofrequenze genera un campo magnetico variabile, all interno della bobina, che induce in un mezzo conduttore, in questo caso argon ionizzato, delle correnti indotte. Il risultato è il forte riscaldamento di quest ultimo per effetto Joule. 41

42 tubo centrale, che termina con un ugello, fluisce l aerosol l costituito da argon e campione nel secondo tubo, andando verso l esterno, passa un flusso ausiliario di argon necessario per l alimentazione l del plasma nel terzo tubo (quello più esterno) passa un flusso tangenziale sempre di argon, che ha la funzione di fluido di raffreddamento della torcia (necessario date le temperature che si Raggiungono )

43 Sorgenti ICP 43

44 ICP la zona al di sopra del tubo produce lo spettro atomico dell argon. Tra 15 e 20 mm la zona è trasparente all Argon e più adatta alla misura degli spettri. La temperatura varia con la distanza dal centro della torcia ma trasversalmente rimane uniforme.

45 La torcia al plasma con accoppiamento induttivo (ICP) è un sistema di atomizzazione molto più caldo di una fiamma Temperatura elevata e stabilità del sistema ICP consentono: Atomizzazione più completa ed diminuzione delle interferenze chimiche (decomposizione ossidi refrattari) Assenza di fenomeni di autoassorbimento che si verificano nella tecnica di emissione su fiamma per soluzioni piuttosto concentrate degli analiti,quando cioè molti atomi non eccitati (la stragrande maggioranza),assorbono le emissioni di quelli eccitati Ionizzazione: ridottaa causadell elevataconcentrazionedi ioni Ar+ ed elettroni Eccitazione di molti elementi, analisi ICP-EAS di molti elementi, anche contemporaneamente

46 ANALISI AMBIENTALI rapidità di esecuzione delle determinazioni possibilità di analisi di molti elementi presenti nello stesso campione, in modo simultaneo o sequenziale a scansione (basta pensare al fatto che in A.A. occorre cambiare la lampada HCL per ogni elemento da determinare e attendere che le loro emissioni vadano a regime grande sensibilità delle misure elevato intervallo di linearità di risposta che consente di analizzare direttamente nella stessa soluzione, senza effettuare fastidiose diluizioni; elementi presenti al livello di tracce (ppb( ppb) ) insieme ad elementi presenti invece a livello di decine o addirittura, centinaia di ppm Forse l unico l aspetto negativo di questa tecnica, è il costo

47 STRUMENTAZIONE

48 Spettrometro multicanale

49 Molti elementi sono analizzabili con questa tecnica

50 ANALISI QUANTITATIVA intensità IE = k C IE = intensità della radiazione luminosa C = concentrazione dell analita k = costante Generalmente si utilizza metodo dello standard interno per il problema di non avere una nebulizzazione riproducibile

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52 FLUORESCENZA MOLECOLARE Si parla di fluorescenza quando si osserva un processo di emissione di luce a seguito del rilassamento di uno stato elettronico eccitato λ emissione > λeccitazione generato da un assorbimento di radiazione elettromagnetica. v < emessa veccitatrice λ emissione > λeccitazione

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54 Processi di rilassamento Rilassamento non radioattivo Rilassamento fluorescente Rilassamento vibrazionale Conversione interna Conversione esterna interconversione

55 Rilassamento non radioattivo Rilassamento vibrazionale: eccesso di en. Vibrazionale può essere perso o per emissione di radiazioni IR o per dissipazione di en per urti molecolari. Avviene in meno sec e lascia le molecole nel livello vibrazionale + basso di uno stato elettronico E1 E0

56 Conversione interna: trasferimento dell energia energia in eccesso di una specie nel livello vibrazionale più basso di uno stato elettronico eccitato ad uno stato elettronico più basso.in genere avviene quando 2 livelli en. Elettronici sono suff.. Vicini da dare sovrapposizione dei livelli vibrazionali E2 E1 E meno efficiente del rilassamento vibrazionale. Ha tempo di vita media tra 10-6 e 10-9 s E0

57 Conversione esterna: : interazione e trasferimento di en. Tra molecola eccitata e solvente Interconversione: inversione di spin e quindi cambiamento della molteplicità della molecola (da stato di singoletto a tripletto)avviene in genere per atomi pesanti (I, Br.) i quali hanno sovrapposizione dei livelli vibrazionali di livelli elettronici diversi.

58 Allo stato di singoletto compete una energia più alta e una vita media che va da a 10-9 lo stato di tripletto ha una energia inferiore e una vita media da 10-3 a 10 sec

59 transizione singolettotripletto proibita. Il decadimento per fosforescenza ha tempi molto lunghi.!

60 PER IL RITORNO ALLO STATO FONDAMENTALE è FAVORITO IL MECCANISMO IN CUI LA VITA MEDIA DELLO STATO ECCITATO è MINIMA. Per cui si ha fluorescenza se tale processo è più rapido di quelli senza emissione.

61 Fluorescenza: : emissione di en. Radiante dovuta alla transizione singoletto singoletto (tempo di vita media 10-9 s) Fosforescenza: : emissione di en. Radiante dovuta alla transizione singoletto tripletto (tempo di vita medio s)

62 In fosforescenza,, la maggiore stabilità dell orbitale intermedio costringe l elettrone l a rimanervi un tempo più lungo prima di ricadere nell orbitale dello stato fondamentale. Per cui la luce di fosforescenza può essere emessa anche molto tempo dopo la fine dell eccitazione. eccitazione.

63 In soluzione i processi non radiativo depopolano lo stato eccitato e, quindi: IL NUMERO DI FOTONI EMESSI È MINORE DEL NUMERO DI FOTONI ASSORBITI

64 Efficienza quantica

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66 EFFICIENZA QUANTICA Φf = Numero di fotoni emessi Numero di fotoni assorbiti 0<Φf<1

67 La maggior parte delle specie molecolare si rilassano con una velocità maggiore dell emissione emissione fluorescente e quindi non sono fluorescenti ( Φf nullo) Molecole altamente fluorescenti raggiungono valori prossimi a 1 la resa quantica del processo influisce sulla sensibilità del metodo, poiché l intensità della radiazione emessa ad una certa lunghezza d onda è proporzionale ad essa.

68 Sostanze fluorescenti Sono in genere fluorescenti I composti aromatici e i loro derivati in quanto presentano le transizioni π π che necessitano energie + basse delle transizioni dei composti alifatici Gruppi sostituenti tipo NH 2,OH, OCH 3, CN fanno aumentare la fluorescenza mentre gruppi tipo Cl, Br, NO 2, COOH fanno diminuire la fluorescenza Chelati di ioni metallici in quanto si ha > rigidità e quindi < probabilità di urti.

69 Es Sostanze non fluorescenti Sostanze fluorescenti Fortemente fluorescenti per elevata rigidità fluorene fluoresceina

70 Fluorescenza Può essere diminuita da: Ioduri alchilici Solvente con atomi pesanti Ossigeno T Viscosità solvente Favorita la conversione Singoletto tripletto e quindi è favorita la fosforescenza Favorita la conversione esterna a seguito dell aumento degli urti molecolari e quindi favorito il rilassamento non radioattivo

71 SPETTRO DI LUMINESCENZA Poichè la fluorescenza trae origine dalla caduta dell'elettrone dal più basso livello vibrazionale del primo stato elettronico eccitato a uno dei livelli vibrazionali dello stato fondamentale, lo spettro di fluorescenza, è in genere simile allo spettro di assorbimento ma spostato a lunghezze d'onda maggiori. La differenza in energia è detta Stokes shift.

72 Lo spettro di assorbimento è compreso tra 2900 e 3800 Å e corrisponde alle transizioni tra lo stato fondamentale e il primo stato eccitato. I picchi (bande), corrispondono a transizioni tra il livello vibrazionale più basso dello stato fondamentale e differenti livelli vibrazionali del primo stato elettronico eccitato. La banda centrata a 3780 Å corrisponde alla transizione tra il più basso livello v e e il più basso livello vibrazionale dello stato eccitato ed è chiamata transizione 0-0. Lo spettro di fluorescenza è compreso tra 3700 e 5000 Å. Le bande corrispondono a transizioni tra il livello vibrazionale più basso dello stato eccitato e i vari livelli vibrazionali dello stato fondamentale. La banda che si sovrappone alla banda di assorbimento centrata a 3780 Å corrisponde alla transizione 0-0 inversa. Notare come gli spettri di assorbimento e di fluorescenza siano simmetrici rispetto alla transizione 0-0.

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74 Effetto solvente L interazione con il solvente può impedire la sovrapposizione degli i spettri. La forma e la.posizione dei massimi sono sensibili alla natura del solvente. Questo è dovuto alla perturbazione di livelli energetici del fluoroforo dovuti ad interazioni dipolo-dipolo o a interazioni tra cariche nel caso v i siano presenti cariche c spaziali. Queste interazioni sono maggiori in solventi polari e spostano i picchi di emissione verso lunghezze d onda d maggiori.

75 Sorgenti Nel fluorimetro: : lampada a Hg che fornisce spettro discontinuo a righe ( 254, 365, 436, 577 nm). Si può isolare ciascuna riga con dei filtri opportuni Nello spettrofluorimetro: : Lampada a Xeno che fornisce spettro continuo

76 Confronto Fluorescenza- Spett UV-vis Sensibilità >> nella fluorimetria in quanto F (correlato a C) è misurato indipendentemente da Io mentre A ( correlata a C) dipende da Io/I. Fluorimetria Aumentando Io aumenta F ed anche sensi bilità Assorbimento Aumentando Io aumenta I ma A rimane costante e quindi anche C Precisione e accurazza minore Precisione e accuratezza maggiore

77 Le soluzioni non possono essere troppo concentrate in quanto una parte della luce emessa può essere riassorbita da altre molecole non eccitate. Normalmente si eseguono diluizioni pari a volte rispetto a quelle utilizzate in spettrofotometria UV-VIS. VIS. Quindi è tecnica altamente sensibile

78 ANALISI QUANTITATIVA La fluorescenza è proporzionale alla potenza radiante del fascio di eccitazione assorbito dal sistema: F= K (Io I) Io = radiaz.. Incidente, I radiazione uscente dopo aver attraversato uno spessore b Tenendo conto della Lambert Beer: : I = Io 10 -abc si può scrivere: F = K Io ( abc abc ) Per basse concentrazioni abc<0.05 si può usare forma approssimata: e - x = 1-x 1 x e quindi 10 -abc = 2.3 (1-abC) F = 2.3 K Io (1- (1-abC)) = 2.3 K Io abc PER CUI: F = K c F = K c Inoltre è possibile aumentare l intensità del segnale di emissione aumentando la potenza della radiazione di eccitazione (in assorbimento il segnale è invece indipendente dalla potenza della radiazione utilizzata

79 In genere si riporta F% vs C F% 100 % 37% Max accuratezza F% = intensità di fluorescenza di soluz a titolo noto relativamente ad una soluz di riferimento opportuna. Se l analita è stabile si effettua il 100% con una sua soluz a conc elevata. Se instabile si usa altra sostanza molto fluorescente C

80 Metodi per specie inorganiche I metalli vengono complessati con una sost fluorescente (8-idrossichinolina,( ecc) idrossichinolina,benzoina, Gli anioni invece fanno diminuire la fluorescenza di specie fluorescenti (quenching)

81 In fluorescenza e fosforescenza,, che si verificano ad una energia inferiore a quella alla quale la radiazione viene assorbita, lo spettro di emissione è approssimativamente l immagine speculare di quello di assorbimento. Differenza di λmax tra fluorescenza e fosforescenza fornisce utili misure delle differenze di energia tra stati di singoletto e tripletto. Intensità di emissione e (M-1cm-1) assorbimento fluorescenza fosforescenza

82 SPETTROSCOPIA ATOMICA