Esercizio 6 I due casi riportati in questo esercizio rientrano nel caso delle soluzioni tampone ovvero soluzioni che contengono un sistema acido base-base coniugato formato da una base (acido) debole e il corrispondente sale. Domanda (a) Quando si ha una soluzione che contiene un acido debole e il sale dell acido debole per calcolare la [H + ] si può usare la relazione: [H + ca ] = a c. Questa è una relazione approssimata che è valida quando il rapporto c a /c s è compreso tra 1/0 e 0. Questo significa che adoperando la relazione si commette un errore che è trascurabile quando si considerano tutti gli equilibri in soluzione. [H + ca ] = a c s s [H + ] = 1,8x10-5 0,50 x = 5,49x10-5 8,x10 ph = -lg[h + ] ph = -lg5,49x10-5 = 4,6 Domanda (b) Anche per questa soluzione valgono le considerazioni fatte per la domanda (a). Ai fini del calcolo del ph non è necessario calcolare le concentrazioni perché queste vanno inserite in un rapporto e quindi il valore numerico di questo rapporto non cambia se si introducano valori di concentrazione piuttosto che di moli. PM (NH 4 Cl) = 5,49 1, 7 g n (NH 4 Cl) = 1 5,49 gmole =,7x10 - n (NH ) 0,50 Lx 0,100 moli L -1 = 0,05 [OH - cb ] = b c = nb b n = 0,05 1,8x10-5,7x10 s s = 1,91x10-5 poh = -lg[oh - ] poh = -lg1,9x10-5 = 4,7 ph + poh = 14,0 ph = 14,0 4,7 = 9,8 Esercizio 6 Domanda (a) Il sistema in esame è una soluzione tampone cioè una soluzione che contiene un sistema acido-base coniugato. In questo caso è possibile applicare direttamente la relazione che permette di calcolare la [H + ]. [H + ca ] = a c s [H + ] = 1,8x10-5 x 0,100 0,500 =,6x10-5 7
ph = -lg[h + ] ph = -lg,6x10-5 = 4,44 Domanda (b) Il sistema in esame è una soluzione tampone cioè una soluzione che contiene un sistema acido-base coniugato. In questo caso è possibile applicare direttamente la relazione che permette di calcolare la [H + ]. PM (CH COOH) = 60,5 PM(CH COONa) = 8,0 1, 8 g n (CH COOH) = 1 60,05 gmole = 0,0,7 g n (CH COONa) = 1 8,0 gmole =,x10- [H + ca ] = a c = na a n = 0,0 1,8x10-5 = 1,6x10-5,x10 s s ph = -lg[h + ] ph = -lg1,6x10-5 = 4,79 Domanda (c) Soluzione tampone n (HCN) = 100 cm x10 - L cm - x5x10 - moli L -1 = 5,0x10 - n (CN) = 400 cm x1x10 - L cm - xx10 - moli L -1 = 8,0X10 - [H + ca ] = a c = na a n s s = 5,0 X10 6,x10-10 =,87x10-10 8,0x10 ph = -lg[h + ] ph = -lg,87x10-10 = 9,41 Esercizio 64 Domanda (a) Il ph dell acqua pura è 7,00. Quando si aggiunge HCl, acido forte, il ph della soluzione sarà: HCl (aq) + H O (l) > H O + (aq) + Cl - (aq) n (HCl) = 1,00 cm x1,0x10 - L cm - x 1,0 moli L -1 = 1,0x10 - moli V tot = (1,00 + 99,00) cm = 100 cm V tot = 0,100 L [HCl] = 1, 0x10 0,100 mo L li = 1,0x10 - ph = -lg[h + ] ph = -lg1,0x10 - ph = Il ph iniziale era 7,0 quello finale,0 quindi c è stata una variazione di 5 unità ph. Domanda (b) 8
In questo caso l aggiunta di HCl provoca una reazione con NH. Quindi è necessario calcolare la composizione della soluzione a reazione avvenuta. n (NH ) = 0,1 moli Lx99,0 cm x1,0x10 - L cm - = 9,9x10 - moli n (Cl) = 1,0x10 - NH (aq) + HCl (aq) > NH 4 Cl (aq) I 9,9x10-1,0x10 - -1,0x10 - -1,0x10-1,0x10 - F 8,9x10 - -- 1,0x10 - La soluzione alla fine contiene 8,9x10 - moli di NH. Per quanto riguarda lo ione ammonio questo deriva dal NH 4 Cl, che si è formato in seguito alla reazione, e da NH 4 NO già presente in soluzione. Bisogna ricordare che un sistema acido base coniugato e formato, come in questo caso, da una base debole e dal suo acido è una soluzione tampone. n (NH 4 NO ) = 0,1x 99 cm x10 - L cm - = 9,0x10 - n (NH + 4 )totale = 9,9x10 - + 1,0x10 - = 10,9x10-8,9x10 [OH - ] = 1,8x10-5 10,9x10 = 1,47x10-5 poh = -lg[oh - ] poh = -lg1,47x10-5 = 4,8 ph + poh = 14,0 ph = 14,0 4,8 = 9,17 Questo è il ph della soluzione dopo l aggiunta dell acido. Il ph della soluzione prima dell aggiunta di acido è: c [OH - b 0,100 ] = b [OH - ] = 1,8x10-5 c 0,100 = 1,8x10-5 s poh = -lg[oh - ] poh = -lg1,8x10-5 = 4,74 ph + poh = 14,0 ph = 14,0 4,74 = 9,6 In questo caso il ph è variato di 9,6 9,17 = 0,09 unità ph. Il confronto di questo dato con quello ottenuto nella domanda (a) mette chiaramente in evidenza l effetto tampone. Esercizio 65 Domanda (a) Come al solito bisogna calcolare la tabella all equilibrio cioè a dissociazione avvenuta. 9
CH COOH (aq) + H O (l) CH COO - (aq) + H O + (aq) I 0,100 ecc. -x -x +x +x Eq 0,100 x ecc. x X a = CH COO HO CH COOH 1,8x10-5 x = 0,100 x Risolvendo si ottiene; x = 1,4x10 - ph = -lg[h + ] ph = -lg1,4x10 - =,87 Il grado di dissociazione è: = n n 0 1, 4 x10 0,100 = 1,4x10 - Domanda (b) Questo è il caso dell effetto dello ione comune cioè la presenza dello ione acetato farà regredire la dissociazione dell acido acetico rispetto alla situazione di quando l acido è l unica specie presente in soluzione. Anche in questo caso bisogna calcolare la tabella all equilibrio. CH COOH (aq) + H O (l) CH COO - (aq) + H O + (aq) I 0,100 ecc. 5,0x10 - -x -x +x +x Eq 0,100 x ecc. 5,0x10 - + x X Le concentrazioni all equilibrio dovranno soddisfare la costante di equilibrio. a = CH COO HO CH COOH Risolvendo si ottiene: x =,6x10-5 (CH COOH) = n n 0 1,8x10-5 =,6x10 0,100 5 =,6x10-4 x 5,0x10 x 0,100 x Osservando i valori del grado di dissociazione calcolati nelle domande (a) e (b) si nota che il secondo valore è più piccolo del primo e questo è in accordo col principio di Le Chatelier. 40
Esercizio 66 Per risolvere alle due domande dell esercizio si segue lo schema adottato per l esercizio precedente. Domanda (a) Tabella all equilibrio HF (aq) + H O (l) H O + (aq) + F - (aq) I 0,100 ecc. -x -x +x +x Eq 0,100 x ecc. x x a = HO F HF Risolvendo si ha: x = 7,6x10-6,x10-4 = x 0,100 x x = [H + ] = [F - ] = 7,6x10 - = 7,6x10 0,100 = 7,6x10 - ph = -lg[h + ] ph = -lg7,6x10 - =,1 Domanda (b) 1, 6 g PM (NaF) = 41,99 n (NaF) = 1 41,99 gmole =,4x10 - [NaF] =,4x10 moli 0,50 L = 1,x10 - HF (aq) + H O (l) H O + (aq) + F - (aq) I 0,100 ecc. 1,x10 - -x -x +x +x Eq 0,100 x ecc. x 1,x10 - + x a = HO F HF 1, x10 6,x10-4 = Risolvendo si ha: x =,65x10 - [H + ] =,65x10 - [F - ] = 1,66x10-0,100 x x x =,65x10 0,100 =,65x10-41
ph = -lg[h + ] ph = -lg,65x10 - =,44 Esercizio 67 Prima di rispondere alle due domande è necessario calcolare il ph della soluzione iniziale. Questa contiene un sistema acido-base coniugato in altre parole una soluzione tampone. [H + ca ] = a c s [H + ] = 1,8x10-4 0,50 0,100 = 4,5x10-4 ph = -lg[h+] ph = -lg4,5x10-4 =,5 Domanda (a) Quando si aggiunge alla soluzione HCl avviene la seguente reazione: HCOONa (aq) + HCl (aq) > HCOOH (aq) + NaCl (aq) è necessario quindi calcolare la composizione della soluzione a reazione avvenuta. HCOONa (aq) + HCl (aq) > HCOOH (aq) + NaCl (aq) I 0,100 0,010 0,50-0,010-0,010 0,01 0,010 Eq 0,090 0,06 0,010 [H + ca ] = a c s [H + ] = 1,8x10-4 0,60 0,090 = 5,0x10-4 ph = -lg[h + ] ph = -lg5,0x10-4 =,8 In seguito all aggiunta di acido il ph ha subito una variazione da,5 a,8 cioè di 0,07 unità ph. Domanda (b) Quando si aggiunge alla soluzione NaOH avviene la seguente reazione: HCOOH (aq) + NaOH (aq) > HCOONa (aq) + H O (l) è necessario quindi calcolare la composizione della soluzione a reazione avvenuta. HCOOHa (aq) + NaOH (aq) > HCOONa (aq) + H O (aq) I 0,50 0,100 0,100 ecc. -0,10-0,100 0,1 0,10 Eq 0,150 0,0 ecc. 4
[H + ca ] = a c s [H + ] = 1,8x10-4 0,150 0,00 = 1,5x10-4 ph = -lg[h + ] ph = -lg1,5x10-4 =,87 In seguito all aggiunta di base il ph ha subito una variazione da,5 a,87 cioè di 0,5 unità ph. Questo esercizio mostra l effetto tampone di una soluzione. Esercizio 68 In questo caso con l aggiunta di CH COONa a una soluzione che contiene CH COOH si forma una soluzione tampone ovvero la soluzione contiene un sistema acido-base coniugato. Per questi sistemi la [H + ] si calcola con la relazione [H + ca ] = a c. [H + ] = 10 -ph [H + ] = 10-5,5 =,16x10-6,16x10-6 = 1,8x10-5 0,100 x Risolvendo si ottiene: x = 0,57 x = [CH COONa] = 0,57 Poiché si stanno trattando 100 ml di soluzione le moli di CH COOH necessarie saranno: n (CH COONa) = 0,57 moli L -1 x 100 mlx1x10 - L ml -1 = 0,057 PM (CH COONa) = 8,0 g moli -1 m (CH COONa) = 0,057 molix8,0 g mole -1 = 4,67 g s Esercizio 69 La soluzione in partenza è una soluzione tampone perché contiene un sistema acido-base coniugato. Quindi inizialmente bisogna calcolare il ph della soluzione e poi il nuovo ph dopo che si è aggiunta NaOH. Quando si aggiunge NaOH avviene la seguente reazione. NH 4 Cl (aq) + NaOH (aq) > NH (aq) + NaCl (aq) + H O (l) cioè il ph aumenterà, la soluzione diventerà più basica. [OH - cb ] = b [OH - ] = 1,8x10-5 0,150 c 0,15 =,16x10-5 s poh = -lg,16x10-5 = 4,66 ph + poh = 14,0 ph = 14,0 4,66 = 9,4 Il ph della soluzione dopo l aggiunta di NaOH è: ph = 9,4 + 0,50 = 9,84 ph + poh = 14,0 4
poh = 14,0 9,84 = 4,16 [OH - ] = 10 -poh [OH - ] = 10-4,16 [OH - ] = 6,91x10-5 Ricordando che per aggiunta di NaOH avviene la reazione acido-base prima riportata, calcolo la composizione della soluzione a reazione avvenuta indicando con x le moli di NaOH da aggiungere per portare il ph della soluzione a 9,84. NH 4 Cl (aq) + NaOH (aq) > NH (aq) + NaCl (aq) + H O (l) I 0,15 x 0,150 ecc -x -x +x x F 0,15 x -- 0,150 + x ecc La soluzione dovrà avere una [OH - ] = 6,91x10-5. Quindi [OH - c ] = b c b s 6,91x10-5 = 1,8x10-5 0,150 x 0,15 x Risolvendo su ottiene: x = 0,068. Il valore trovato si riferisce a un litro di soluzione. Avendo a disposizione 100 ml di soluzione ovviamente le moli di NaOH da aggiungere saranno 6,8x10 -. Esercizio 70 Quando si studia il comportamento di un sale in acqua bisogna considerare il comportamento acido-base del catione e dell anione che formano il sale. In altre parole si deve considerare il comportamento di questi ioni alla luce della teoria acido-base di Broensted. Infine è possibile discutere lo stesso comportamento secondo la teoria di Arrhenius degli acidi e delle basi. Entrambe le teorie affermano che solamente gli anioni e i cationi che derivano rispettivamente da acidi o basi deboli si comportano da acidi o basi secondo Broensted oppure si idrolizzano. NaCN questo sale è formato dallo ione Na +, che è il catione di una base forte, NaOH, e da CN - che è l anione di un acido debole, HCN. Quindi il comportamento del sale sarà: NaCN (aq) > Na + (aq) + CN - (aq) dissociazione elettrolitica CN - (aq) + H O (l) > HCN (aq) + OH - (aq) base secondo Broensted Na S questo sale è formato dallo ione Na +, che è il catione di una base forte, NaOH, e da S - che è l anione di un acido debole, H S. Quindi il comportamento del sale sarà: 44
Na S (aq) > Na + (aq) + S - (aq) dissociazione elettrolitica S - (aq) + H O (l) > HS - (aq) + OH - (aq) base secondo Broensted HS - (aq) + H O (l) > H S (aq) + OH - (aq) base secondo Broensted (NH 4 ) S questo sale è formato dallo ione NH + 4, che è il catione di una base debole, NH, e da S - che è l anione di un acido debole, H S. Quindi il comportamento del sale sarà: + (NH 4 ) S > NH 4 (aq) + S - (aq) dissociazione elettrolitica + NH 4 (aq) + H O (l) > NH (aq) + H O + (aq) acido secondo Broensted S - (aq) + H O (l) > HS - (aq) + OH - (aq) base secondo Broensted HS - (aq) + H O (l) > H S (aq) + OH - (aq) base secondo Broensted I due ioni danno una reazione di idrolisi che singolarmente danno una soluzione acida e una basica. Il ph risultante della soluzione dipenderà della forza relativa dell acido o della base di Broensted. (NH 4 ) ClO 4 Questo sale è formato dal catione di una basa debole e dall anione di un acido forte. Quindi il comportamento del sale è: + - (NH 4 ) ClO 4 > NH 4 (aq) + ClO 4 (aq) dissociazione elettrolitica + NH 4 (aq) + H O (l) > NH (aq) + H O + (aq) acido secondo Broensted Come conseguenza il ph della soluzione sarà acido. NaClO 4 Questo sale è formato dal catione di una base forte e dall anione di un acido forte. Quindi nessuno dei due ioni avrà caratteristiche acido-base. Il ph della soluzione sarà 7. NaClO 4 > Na + - (aq) + ClO 4 (aq) dissociazione elettrolitica CO questo sale è formato dal catione di una base forte e dall anione di un acido debole. Quest ultimo, come conseguenza, si comporterà come base di Broensted. CO > + - (aq) + CO (aq) dissociazione elettrolitica - - CO (aq) + H O (l) > HCO (aq) + OH - (aq) base secondo Broensted - HCO (aq) + H O (l) > H CO (aq) + OH - (aq) base secondo Broensted HSO 4 Questo sale è formato dal catione di una base forte e dall anione di un acido debole. Quindi il ph della soluzione sarà acido. HSO 4(aq) > + - (aq) + HSO 4 (aq) dissociazione elettrolitica - - HSO 4 (aq) + H O (l) > SO 4 (aq) + H O + (aq) acido di Broensted 45
Esercizio 71 La costante di idrolisi si riferisce ai processi di equilibrio sotto riportati, dove si indica rispettivamente con A - e B + l anione e il catione che derivano da un acido debole e da una base debole. A - (aq) + H O (l) > HA (aq) + OH - (aq) (1) B + (aq) + H O (l) > BOH (aq) + H O + (aq) () Nell introduzione generale a questo capitolo è stato ricavato che per la reazione (1) la idr mentre per la reazione () w idr =. = w a b HF OH 1, 0 x10 F 6,x10 idr (F - ) = 14 4 = 1,59x10-11 NH H O 1, 0 x10 NH 4 1, 8 x10 idr (NH + 4 ) = 14 5 = 5,5x10-10 Esercizio 7 Quando si hanno delle soluzioni acquose di sali il punto chiave è quello di individuare se uno o più costituenti del sale sono acidi o basi seconda Broensted oppure si idrolizzano secondo la teoria acido-base di Arrhenius. Come messo in evidenza in molte occasione questo comportamento è caratteristico di cationi o anioni che derivano da basi o acidi deboli. Domanda (a) NaNO (aq) > Na + - (aq) + NO (aq) dissociazione elettrolitica - NO (aq) + H O (l) > HNO (aq) + OH - (aq) idrolisi Per calcolare la [OH - ] è possibile seguire due vie una rigorosa calcolando le concentrazioni delle specie all equilibrio della seconda reazione oppure una via approssimata che è valida in determinate condizioni sperimentali. Noi seguiremo questa seconda via. [OH - ] = w a c s [OH - ] = 1, 0 x10 5,6x10 14 4 x0,100 = 1,x10-6 poh = -lg[oh-] poh = -lg1,x10-6 = 5,87 ph + poh = 14,0 ph = 14,0 5,87 = 8,1 Domanda (b) 46
Per questa domanda valgono tutte le considerazioni fatte nella domanda precedente. + CH NH Cl (aq) > CH NH (aq) + Cl - (aq) dissociazione elettrolitica + CH NH (aq) + H O (l) > CH NH (aq) + H O + (aq) idrolisi [H + w ] = b c s [H + ] = 1, 0 x10 4,x10 14 4 0,100 = 1,5x10-6 ph = -lg[h + ] ph = -lg1,5x10-6 = 5,81 Esercizio 7 Il grado di idrolisi è il rapporto fra le moli che si sono idrolizzate e le moli iniziali; può essere anche espresso in termini percentuali. Domanda (a) PM (NaCN) = 49,0 g mole -1 0,4 g n = 1 49,0 gmole = 7,0x10- moli [NaCN] = 7,0x10 moli 0,50 L =,8x10 - NaCN > Na + (aq) + CN - (aq) CN - (aq) + H O (l) > HCN (aq) + OH - (aq) I,8x10 - ecc. -x -x x x Eq,8x10 - - x ecc. x x Come messo in evidenza nell esercizio 7 è possibile adoperare una relazione approssimata per calcolare la [OH - ] che corrisponde alle moli di CN - che si sono idrolizzate. [OH - ] = 1, 0 x10 6,x10 4,8x10 = 6,7x10-4 10 (idrolisi) = 6,7x10,8x10 4 =,4x10 - Domanda (b) poh = -lg[oh - ] poh = -lg6,7x10-4 =,17 ph + poh = 14,0 ph = 14,0,17 = 10,8 Domanda (c) 47
[CN - ] =,8x10-6,7x10-4 =,7x10 - [HCN] = 6,7x10-4 [OH - ] = 6,7x10-4 [H + w ] = OH [H + ] = 14 1, 0 x10 = 1,49x10-11 4 6,7x10 Esercizio 74 Questo esercizio si risolve tenendo presente le considerazioni fatte nell esercizio precedente. Domanda (a) + CH NH Cl > CH NH (aq) + Cl - (aq) + CH NH (aq) + H O (l) > CH NH (aq) + H O + (aq) Calcolo la tabella all equilibrio: + CH NH (aq) + H O (l) > CH NH (aq) + H O + (aq) I 0,0100 ecc -x -x x x Eq 0,0100 x ecc. x x La costante di equilibrio della reazione sopra riportata è: a = w b 1, 0 x10 4,x10 14 4 CH NH H O =,x10-11 a = CH NH,x10-11 x = 0,0100 x Risolvendo si ottiene: x = 4,8x10-7. Nel risolvere questa domanda è stato trascurato il contributo degli ioni H + derivanti dalla dissociazione dell acqua. Visto il valore ottenuto che è confrontabile con la [H + ] legata alla dissociazione dell acqua sarà necessario considerare i due equilibri concomitanti. Come è stato fatto prima con x si indicano le moli di CH NH + che si idrolizzano e quindi le moli di H + che si formano e con y le moli di H + che derivano dalla dissociazione dell acqua. Le tabelle all equilibrio sono: 48
+ CH NH (aq) + H O (l) > CH NH (aq) + H O + (aq) I 0,0100 ecc. y -x -x x x Eq 0,0100 x ecc. x x + y H O (l) > H O + (aq) + OH - (aq) I ecc. x -y y y Eq ecc. x +y y Le concentrazioni all equilibrio dovranno soddisfare la a e la w.,x10 1, 0 10 11 14 x x y y x x y 0,0100 x Risolvendo si ottiene: x = 4,8x10-7 ; y =,0x10-8 I valori di x ottenuti nei due casi differiscono di pochissimo; quindi per rispondere a questa domanda non era necessario considerare i due equilibri concomitanti. = 7 4,8x10 0,0100 = 4,8x10-5 Invece è necessario considerare i due equilibri per rispondere alla domanda (b). Domanda (b) [H + ] = 4,8x10-7 +,0x10-8 = 5,0x10-7 [CH NH + ] 0,0100 [CH NH ] = 4,8x10-7 [OH - ] = w H [OH - ] = 1, 0 x10 5,0x10 14 7 =,0x10-8 Problema 75 Domanda (a) Il grado di idrolisi per il Na CO si riferisce alle reazioni (1) e (): Na CO (aq) > Na + - (aq) + CO (aq) dissociazione elettrolitica - - CO (aq) + H O (l) > HCO (aq) + OH - (aq) (1) - HCO (aq) + H O (l) > H CO (aq) + OH - (aq) () 49
14 1, 0 x10 1 = =,1x10-4 14 1, 0 x10 11 = =,x10-8 7 4,7x10 4,5x10 Osservando i due valori delle costanti di equilibrio 1 >> è possibile affermare che il grado di idrolisi è sostanzialmente legato al primo equilibrio. 4,4 g PM (Na CO ) = 106 n (Na CO ) = 1 106 gmole = 4x10- [Na CO ] = 4x10 0,5 moli L 8x10 - Calcolo la tabella all equilibrio - CO (aq) + H O (l) > - HCO (aq) + OH - (aq) I 8x10 - ecc. -x -x x x Eq 8x10 - - x ecc. x x Come al solito le concentrazioni all equilibrio devono soddisfare la costante di equilibrio i = HCO OH CO Risolvendo si ottiene: x = 4,0x10 -,1x10-4 = x 8,0x10 x = 4,0x10 = 5,0x10-8,0x10 Domanda (b) Per rispondere correttamente a questa domanda bisogna considerare contemporaneamente i due processi che avvengono in soluzione. Come al solito, si può considerare che solamente il primo processo sia quello significativo ai fini del calcolo del ph perché le due differiscono in modo significativo. Dalla risposta della domanda a si ha x [OH - ] = 4,0x10 - poh = -lg[oh - ] poh = -lg4,0x10 - =,4 ph + poh = 14,0 ph = 14,0,4 = 11,6 Domanda (c) Tutte le considerazioni per rispondere a questa domanda sono state fatte precedentemente. Dalla domanda a si ha x [HCO - ] = 4,0x10 -. 50
Questo è sicuramente un valore approssimato ma si può sicuramente trascurare il coinvolgimento di HCO - nella reazione. [CO - ] = 8,0x10-4,0x10 - = 7,6x10 - Esercizio 76 Domanda (a) Il grado di idrolisi di un sale è il rapporto tra le moli che si sono idrolizzate e le moli iniziali del sale. Nel caso del NH 4 Cl quello che capita è rappresentato dalle equazioni: + NH 4 Cl > NH 4 (aq) + Cl - (aq) dissociazione elettrolitica + NH 4 (aq) + H O (l) > NH (aq) + H O + (aq) idrolisi (NH 4 + ) = n NH 1,5x10-4 = n NH 4 n NH,5x10 n (NH ) = 1,5x10-4 x,5x10 - =,75x10-6 Dalla reazione di idrolisi è chiaro che [NH ] [H + ] ph = -lg[h + ] ph = -lg,75x10-6 = 5,4 Nel caso del CH COONa quello che capita è rappresentato dalle seguenti reazioni: CH COONa > CH COO - (aq) + Na + (aq) dissociazione elettrolitica CH COO - (aq) + H O (l) > CH COOH (aq) + OH - (aq) base secondo Arrhenius a (CH COOH) = nchcooh 1,5x10-4 = nchcoo nchcooh,5x10 n (CH COOH) = 1,5x10-4 x,5x10 - =,75x10-6 Dalla reazione di idrolisi è chiaro che [CH COOH] [OH - ] poh = -lg[oh - ] poh = -lg,75x10-6 = 5,4 ph + poh = 14,0 ph = 14,0 poh = 14,0 5,4 = 8,57 Domanda (b) La costante di idrolisi si riferisce alla seguente equazione: + NH 4 (aq) + H O (l) > NH (aq) + H O + (aq) Per questa reazione calcolo le concentrazioni delle specie all equilibrio. 51
+ NH 4 (aq) + H O (l) > NH (aq) + H O + (aq) I,5x10 - -,75x10-6,75x10-6,75x10-6 Eq,5x10 -,75x10-6,75x10-6 NH H O idr = NH 4 La costante di idrolisi si riferisce alla seguente equazione:,75x10 idr =,5x10 6 = 5,6x10-10 CH COO - (aq) + H O (l) > CH COOH (aq) + OH - (aq) Per questa reazione calcolo le concentrazioni delle specie all equilibrio. CH COO - (aq) + H O (l) > CH COOH (aq) + OH - (aq) I,5x10 - -,75x10-6,75x10-6,75x10-6 Eq,5x10 -,75x10-6,75x10-6 CH COOH idr = OH CH COOH,75x10 idr =,5x10 6 = 5,6x10-10 Domanda (c) La relazione che intercorre tra le costanti di dissociazione acida-basica di un sistema acido base coniugato è a x b = w b = 1, 0 x10 5,6x10 14 10 = 1,8x10-5 a = 1, 0 x10 5,6x10 14 10 = 1,8x10-5 Esercizio 77 Le definizioni e il modo di procedere per rispondere alle diverse domande sono gia state discusse negli esercizi precedenti ed è quindi possibile procedere senza commentare i diversi passaggi. Domanda (a) NaClO > Na + (aq) + ClO - (aq) ClO - (aq) + H O (l) HClO (aq) + OH - (aq) 5
ph = 10,65 poh = 14,0 10,65 =,5 [OH - ] = 10 -,5 [OH - ] = 4,47x10-4 (HClO) = 4,47x10 0,0100 4 = 4,47x10 - C 5 H 5 NHCl > C 5 H 5 NH + (aq) + Cl - (aq) C 5 H 5 NH + (aq) + H O (l) C 5 H 5 N (aq) + H O + (aq) ph =,6 [H] = 10 -,6 =,4x10-4 (C 5 H 5 NHCl) = Domanda (b),4x10 0,0100 4 =,4x10 - ClO - (aq) + H O (l) > HClO (aq) + OH - (aq) I 0,0100-4,47x10-4,47x10-4 4,47x10-4 Eq 9,55x10-4,47x10-4 4,47x10-4 HClO OH idr = ClO 4,47x10 idr = 9,55x10 C 5 H 5 NH + + H O > C 5 H 5 N + H O + 4 =,09x10-5 I 0,0100 ecc -,4x10-4 -,4x10-4,4x10-4,4x10-4 Eq 9,766x10 - ecc,4x10-4,4x10-4 CHN HO CHNH 5 5 5 5 idr = Domanda (c) 4,4x10 idr = 9,766x10 = 5,60x10-6 a = w idr a = 1, 0 x10,09x10 14 5 = 4,78x10-10 b = w idr b = 1, 0 x10 5,6x10 14 6 = 1,78x10-9 5
Problema 78 Tutte le grandezze da impiegare per risolvere il problema sono grandezze molari e quindi preliminarmente saranno calcolate queste grandezze. P.M. Al(NO ).6H O = 1,08 g/mole n Al(NO ).6H O =,10 1,08 = 0,0100 [Al(NO ).6H O] = 0,0100 moli 0,5 L = 0,0400 Domanda (a) La reazione che avviene tra Al + e H O è: Al + (aq) + HO > Al(OH) + (aq) + H O + (aq) da cui risulta evidente che per ogni mole di H O + che si forma si forma una uguale quantità di Al(OH) + e che scompare la stessa quantità di Al +. Sfruttando queste osservazioni è possibile calcolare la tabella all equilibrio ph =,19 [H O + ] = 10 -ph Al + + H O > Al(OH) + + H O + I 0,0100 ecc -6,46x10-4 -6,46x10-4 6,46x10-4 6,46x10-4 Eq 9,54x10 - ecc 6,46x10-4 6,46x10-4 idr = Al OH H O Al 4 6,46x10 idr = = 4,46x10-5 9,54x10 Domanda (b) [Al + ] = 9,54x10 - [Al(OH) + ] = 6,46x10-4 Esercizio 79 In tutti i casi in seguito a mescolamento c è reazione è quindi necessario calcolare la composizione della soluzione a reazione avvenuta. Domanda (a) mmoli (HCl) = 5,0x0,100 =,5 mmoli (NaOH) = 5,0x8x10 - =,0 HCl (aq) + NaOH (aq) > NaCl (aq) + H O (l) I,5,0 ecc. -,0 -,0 +,0 +,0 Eq 0,5 -- +,0 ecc. 54
Dopo reazione la soluzione contiene HCl come unica specie che determina ph della soluzione. HCl è un acido forte completamente dissociato. HCl (aq) + H O (l) > H O + (aq) + Cl - (aq) [HCl] = 0,5 mmoli 50 ml = 0,0100 [H + ] = 0,0100 ph = -lg[h + ] ph = -lg0,0100 =,0 Domanda (b) mmoli (HClO 4 ) = 10,0x0,100 = 1,0 mmoli (NaOH) = 5,0x8x10 - =,0 HClO 4q) + NaOH (aq) > NaClO 4q) + H O (l) I 1,0,0. ecc. -1,0-1,0 +1,0 +1,0 Eq -- 1,0 +1,0 ecc. Dopo reazione la soluzione contiene NaOH come unica specie che determina ph della soluzione. NaOH è una base forte completamente dissociata. [NaOH] = 1, 0 mmoli = 0,09 [NaOH] = 0,09 5,0 ml poh = -lg[oh-] poh = -lg0,09 = 1,54 ph + poh = 14,0 ph = 14,0 1,54 = 1,46 Domanda (c) mmoli (H SO 4 ) = 5,0x0, = 1,0 mmoli (NaOH) = 0,0x8,0x10 - = 1,60 H SO 4q) + NaOH (aq) > Na SO 4q) + H O (l) I 1,0 1,6. ecc. -0,8-1,6 +1,6 +1,6 Eq 0, -- +1,6 ecc. Dopo reazione la soluzione contiene H SO 4 come unica specie che determina ph della soluzione. H SO 4 è un acido forte completamente dissociato. In questo esercizio possiamo considerare H SO 4 come un acido forte per quanto riguarda la dissociazione del secondo protone. - H SO 4(aq) + H O (l) > SO 4 (aq) + H O + (aq) 55
[H SO 4 ] = 0, mmoli 5,0 ml = 8,0x10- [H + ] = 1,6x10 - ph = -lg[h + ] ph = -lg1,6x10 - Domanda (d) mmoli (HNO ) = 50,0x0,08 = 4,0 mmoli (NaOH) = 50x8x10- = 4,0 HNO (aq) + NaOH (aq) > NaNO (aq) + H O (l) I 4,0 4,0 ecc. -4,0-4,0 4,0 4,0 Eq -- -- 4,0 ecc Dopo reazione la soluzione non contiene alcuna specie che è in grado di trasferire all acqua protoni o ioni oh -. Quindi il ph della soluzione sarà 7 cioè la soluzione sarà neutra. Problema 80 In tutti i casi in seguito a mescolamento c è reazione è quindi necessario calcolare la composizione della soluzione a reazione avvenuta. Domanda (a) mmoli (NH ) 0 10,0x0, = mmoli (HCl) = 155,0x0,1 = 1,5 NH (aq) + HCl (aq) > NH 4 Cl (aq) I,0 1,5-1,5-1,5 1,5 Eq 0,5 -- 1,5 La soluzione alla fine contiene una base debole e il sale della base debole con l anione di un acido forte, ovvero una coppia acido-base coniugato: soluzione tampone. [OH - cb ] = b [OH - nb ] = b c n [OH - ] = 1,8x10-5 0,5 1, 5 s [OH - ] = 6,0x10-6 poh = -lg[oh - ] poh = -lg6,0x10-6 = 5, ph + poh = 14,0 ph = 14,0 5, = 8,78 Domanda (b) mmoli (NH ) = 10,0x0, = mmoli (HCl) 0,0x0,1 =,0 s 56
NH (aq) + HCl (aq) > NH 4 Cl (aq) I,0,0 -- -,0 -,0,0 Eq -- 1,0,0 La soluzione alla fine contiene HCl, acido forte, e un sale NH 4 Cl, che si idrolizza, Arrhenius, ovvero che si comporta da acido, Broensted. Ai fini del calcolo della [H + ] possiamo trascurare la concentrazione degli H + che deriva dallo ione ammonio perché questo acido ha una a di circa 10-9. HCl (aq) + H O (l) > H O + (aq) + Cl - (aq) [HCl] = 1, 0 mmoli 40,0 ml 0,05 [H+ ] = 0,05 ph = -lg 0,05 ph = 1,60 Domanda (c) mmoli (NH ) = 10,0x0,00 =,0 mmoli (HCl) 0,0x0,100 =,0 NH (aq) + HCl (aq) > NH 4 Cl (aq) I,0,0 -- -,0 -,0,0 Eq -- --0,0 Alla fine la soluzione contiene un sale, NH 4 Cl, che è formato dal catione di una base debole, NH, e dall anione di un acido forte, HCl, il sale quindi si idrolizzerà, Arrhenius, ovvero si comporterà da acido debole, Broensted. + NH 4 Cl (aq) > NH 4 (aq) + Cl - (aq) dissociazione elettrolitica + NH 4 (aq) + H O (l) > NH (aq) + H O + (aq) comportamento acido [H + w ] = b c s [H + ] = x 14 1, 0 10, 0 x 5 1, 8 x10 0, 0 = 6,0x10-6 ph = -lg[h + ] ph = -lg6,0x10-6 = 5, Problema 81 In questi tre casi c è reazione, quindi bisogna calcolare ogni volta la composizione della soluzione a reazione avvenuta. 57
Domanda (a) mmoli (OH) = 50,0x5,0x10 - =,5 mmoli (CH COOH) = 10,0x0,15 = 1,5 CH COOH (aq) + OH (aq) > CH COO (aq) + H O (l) I 1,5,5 ecc. -1,5-1,5 +1,5 +1,5 Eq -- 1,0 1,5 ecc. La soluzione alla fine contiene OH, base forte, e un sale CH COO, che si idrolizza, Arrhenius, ovvero che si comporta da base, Broensted. Ai fini del calcolo della [OH - ] possiamo trascurare la concentrazione degli OH - che deriva dallo ione acetato perché questa base ha una b di circa 10-9. [OH] = [OH - ] = 1,0 60,0 0,017 poh = -lg[oh-] poh = -lg0,017 = 1,78 ph = 14,0 1,78 = 1, Domanda (b) mmoli (OH) = 10,0x5,0x10 - = 0,5 mmoli (CH COOH) = 10,0x0,15 = 1,5 CH COOH (aq) + OH (aq) > CH COO (aq) + H O (l) I 1,5 0,5 ecc. -0,5-0,5 0,5+ 0,5 Eq 1,0 -- 0,5 ecc. Dopo reazione la soluzione contiene CH COOH e CH COO. Un sistema acido-base coniugato: soluzione tampone. [H + ca ] = a c s a na n s [H + ] = 1,8x10-5 1, 0 0,5 =,6x10-5 ph = -lg[h + ] ph = -lg,6x10-5 = 4,44 Domanda (c) mmoli (OH) = 0,0x5,0x10 - = 1,5 mmoli (CH COOH) = 10,0x0,15 = 1,5 CH COOH (aq) + OH (aq) > CH COO (aq) + H O (l) I 1,5 1,5 ecc. -1,5-1,5 1,5+ 1,5 Eq -- -- 1,5 ecc. 58
Alla fine la soluzione contiene CH COO. Un sale formato dal catione di una base forte, +, e dall anione di un acido debole, CH COO -. Questo in acqua si idrolizzerà, Arrhenius, ovvero da base secondo Broensted. CH COO (aq) > CH COO - (aq) + + (aq) CH COO - (aq) + H O (l) > CH COOH + OH - (aq) [CH COO] = [CH COO - ] = 1, 5 mmoli 40,0 ml = 0,075 dissociazione elettrolitica comportamento basico [OH - ] = w a c s [OH - ] = 1, 0 x10 1, 8 x10 14 0,075 = 4,56x10-6 5 poh = -lg[oh - ] poh = -lg4,56x10-6 = 5,4 ph + poh = 14,0 ph = 14,0 5,4 = 8,66 Problema 8 Come spiegato nell introduzione generale di questo capitolo titolare vuol dire aggiungere le moli di acido necessarie per salificare le moli di base presenti in soluzione. OH + HCl > Cl + H O mmoli (HCl) = 4,0x0,15 =,6 mmoli (HCl) = mmoli (OH),6 = 5,0xM M (OH) = 0,144 P.M. (OH) = 56,109 m = mmolixp.m. m =,6x56,109 = 0 mg Domanda (a) La reazione di neutralizzazione è Problema 8 H SO 4 + NaOH > Na SO4 + H O mmoli (NaOH) = 0,0x0,15 =,0 mmoli (H SO 4 ) =,0 = 1,5 [H SO 4 ] = 1, 5 mmole 50,0 ml = 0,00 Domanda (b) H SO 4 + H O > H O + + SO 4 - [H + ] = [H SO 4 ] [H + ] = x0,00 = 0,060 ph = -lg[h + ] ph = -lg0,060 = 1, Domanda (c) 59
mmoli (H SO 4 ) = 5,0x0,0 = 0,75 P.M. (H SO 4 ] = 98,076 m (H SO 4 ) = 0,75 mmolix98,075 mg mmoli -1 = 7,56 mg La reazione di titolazione che avviene è: Problema 84 Ba(OH) + HCl > BaCl + H O mmoli Ba(OH) = 5,0 mlx0,1 mmoli ml -1 =,5 mmoli mmoli (HCl) = x,5 = 6,5 mmoli mmoli (HCl) = M (HCl) x ml ml = 6,5 0,1 50,0 ml 6,5x0,1xV (ml) Problema 85 Seguendo l usuale procedimento, si calcola le mmoli di H SO 4 presenti in 15, ml di acido. m (H SO 4 ) = 1,5 mlx1,0 g ml -1 x0,40 = 0,78 P.M. (H SO 4 ) = 98,056 n (H SO 4 ) = 0,78 98,076 = 7,97x10- La reazione di neutralizzazione è: n (NaOH) = 7,97x10 - x = 0,0159 0,0159 m (NaOH) = 1 8,0mLx1,0 x10 LmL = 0,418 NaOH + H SO 4 > Na SO 4 + H O Problema 86 Domanda (a) Dei due componenti presenti in soluzione l acido solforico reagisce solamente con la OH. Quindi la reazione permette di determinare la quantità di OH presente. mmoli (H SO 4 ) = 187x0,1 = 18,7 P.M. (OH) = 56,108 m (Cl) = 4,6 1,049 =,11 Domanda (b) % OH = 1, 049 4,6 x100 = 4,0 % H SO 4 + OH > SO 4 + H O m (OH) = 0,018,7molix56,108 g mol -1 = 1,049 g 60
Le reazioni di titolazione sono: Problema 87 CO + HCl > Cl + H CO HCO + HCl > Cl + H CO L acido carbonico è stato scritto tra virgolette perché è un acido instabile che si decompone in CO e H O. Il problema presenta due incognite: si indica con x i g di CO e con y i g di HCO. Quindi è necessario trovare equazioni che leghino queste quantità. Una sarà che la somma di x + y sarà uguale al peso della miscela e la seconda dovrà tenere conto delle reazioni di titolazione. P.M. ( CO ) = 18,1 P.M. (HCO ) = 100,118 mmoli (HCl) = 7,8x0,14 = 10, xy 0,87 x y x 10,x10 18,1 100,118 Risolvendo si ottiene: x = 0,59; y = 0,478 g % CO = 0,59 100 0,87 x = 4,9 % % HCO = 0,478 100 0,87 x = 57,1 % Problema 88 Punto di equivalenza significa aver aggiunto una quantità di agente titolante in modo da far reagire completamente la specie che si deve titolare. Domanda (a) La reazione di titolazione è: NaOH + H SO 4 > Na SO 4 + H O mmoli (H SO 4 ) = 0,0x0,100 =,0 mmoli (NaOH) = x,0 6,0 mmoli 6,0 mmoli mmoli = MxV in ml V = = 50,0 ml M 0,1 mmoli / ml Alla fine della titolazione la soluzione contiene un sale formato sia dal catione che dall anione che derivano da elettroliti forti. Quindi, questi sali in soluzione non avranno alcun carattere acido-base ovvero non sono ne acidi ne basi secondo Broensted. Come conseguenza il ph della soluzione sarà uguale a 7,0, cioè la soluzione sarà neutra. Domanda (b) 61
Come al solito, prima di calcolare i ml della soluzione di NaOH da far reagire col NH 4 Cl secondo la reazione: è necessario le moli di NH4Cl. 0,51 g n (NH 4 Cl) = 5,5 g / mole = 6,0x10- NH 4 Cl + NaOH > NH + NaCl + H O La reazione bilanciata mostra che una mole di NaOH reagisce con una mole di cloruro d ammonio. Quindi si dovrà prendere una certa quantità di soluzione di idrossido di sodio che contenga 6,0x10 - moli di NaOH, in altre parole 6 mmoli di NaOH. mmoli = MxV in ml 6 mmoli= 0,1 mmoli/mlxv ml 6 V = = 50 ml 0,1 Alla fine la soluzione contiene una base debole come specie che determina il ph della soluzione. Volume complessivo =n 50,0 + 5 = 75 ml mmoli di NH = 6 [OH - ] = xc b b [OH - ] = 5 6,0 mmoli 1, 8 x10 x 75 ml poh = -lg[oh - ] poh = -lg1,x10 - =,9 ph + poh = 14,0 ph = 14,0,9 = 11,08 = 1,x10 - Problema 89 Domanda (a) Come spiegato nell introduzione generale di questo capitolo titolare vuol dire aggiungere le moli di acido necessarie per salificare le moli di base presenti in soluzione. Domanda (a) In questo caso la reazione di titolazione è: NaOH + HCl > NaCl + H O La reazione di titolazione mostra che una mole di NaOH reagisce con una mole di HCl. mmoli di (HCl) = 10,0 mlx0,5 mmoli/ml =,5 mmoli mmoli (HCl) = mmoli (NaOH),5 mmoli = 0,15 mmoli/mlxv ml V =,5 0,15 = 8 ml Alla fine la soluzione conterrà solamente NaCl cioè un sale formato dal catione derivante da una base forte e l anione derivante da un acido forte. Quindi nessuno dei due ioni si 6
idrolizzerà, teoria di Arrhenius, ovvero nessuno dei due ioni si comporterà come acidobase secondo Broensted. La conseguenza di questo il ph della soluzione sarà uguale a 7. Domanda (b) In questo caso la reazione di titolazione è: NaOH + CH COOH > CH COONa + H O La reazione di titolazione mostra che una mole di NaOH reagisce con una mole di CH COOH. mmoli di (CH COOH) = 10,0 mlx0,18 mmoli/ml = 1,8 mmoli mmoli (CH COOH) = mmoli (NaOH) V = 1, 8 0,15 = 14,4 ml 1,8 mmoli = 0,15 mmoli/mlxv ml Alla fine la soluzione conterrà solamente CH COONa cioè un sale formato dal catione derivante da una base forte e l anione derivante da un acido debole. Quindi solamente lo ione acetato si idrolizzerà, teoria di Arrhenius, ovvero si comporterà come base secondo Broensted. Il comportamento di questo sale in soluzione è il seguente. CH COONa (s) CH COO - (aq) + Na + (a) dissociazione elettrolitica CH COO - (aq) + H O (l) CH COOH (aq) + OH - (aq) base secondo Broensted L ultima reazione mostra che la soluzione risulterà basica. [OH-] = w a c s [OH - ] = 14 1, 0 x10 1, 8 x 5 1, 8 x10 4, 4 = 6,4x10-6 poh = -lg[oh - ] poh = -lg6,4x10-6 = 5,19 ph + poh = 14,0 ph = 14,0 5,19 = 8,81 Problema 90 Come messo in evidenza sia nelle introduzione generale a questo capitolo che negli esercizi precedenti titolare vuol dire aggiungere un numero esatto di moli della specie titolante in modo da far reagire esattamente la specie che è titolata. Domanda (a) La reazione di titolazione di NH è: NH + HCl > NH 4 Cl La reazione mette in evidenza che una mole di base reagisce con una mole di acido oppure che una millimole di base reagisce con una millimole di acido. mmoli (HCl) = mmoli (NH ) = 5,0x0,1 =,5 6
Indicando con M la molarità della soluzione di NH si ha:,5 = 5,0xM. Risolvendo rispetto a M si ottiene: M =,5 mmoli 5,0 ml = 0,14 M La reazione di titolazione del CH COONa è: CH COONa + HCl > CH COOH + NaCl La reazione mette in evidenza che una mole di sale reagisce con una mole di acido oppure che una millimole di CH COONa reagisce con una millimole di acido. mmoli (HCl) = mmoli (CH COONa) = 0,0x0,100 =,0 Indicando con M la molarità della soluzione di CH COONa si ha:,0 = 5,0xM. Risolvendo rispetto a M si ottiene: M =,0 mmoli 5,0 ml Domanda (b) = 0,1 M Nel primo caso la soluzione contiene NH 4 Cl un sale formato dal catione di una base debole e dall anione di un acido forte il catione si idrolizza in acqua, teoria di Arrhenius, oppure si comporta da acido, teoria di Broensted. NH 4 Cl (s) > NH 4 + (aq) + Cl - (aq) dissociazione elettrolitica NH 4 + (aq) + H O (l) NH (aq) + H O + (aq) idrolisi, acido di Broensted Per soluzione di questo tipo la [H + ] si calcola con la relazione w b c s. [H + ] = 14 1, 0 x10, 5 x 5 1, 8 x10 60, 0 = 5,69x10-6 ph = -lg[h + ] ph = -lg 5,69x10-6 ph = 5,4 Nel secondo caso la soluzione contiene CH COOH un acido debole. Per soluzioni di un acido debole la [H + ] si calcola con la relazione xc a a. [H + ] = 5,0 1, 8 x10 x 55,0 = 9,90x10-4 ph = -lg[h + ] ph = -lg9,90x10-4 ph =,0 Risposta (a) La reazione di titolazione è: Problema 91 NaOH (aq) + HCl(aq) > NaCl (aq) + H O (l) 64
Al punto di equivalenza la soluzione contiene NaCl un sale che non ha alcuna caratteristica acido-base, teoria di Broensted degli acidi e delle basi. In alternativa si può affermare che un sale di questo tipo non si idrolizza in acqua, teoria di Arrhenius. La conseguenza di questo è che al punto di equivalenza la soluzione avrà ph = 7. L indicatore adatto è il bromo timolo che ha un p Hind = 7,. Risposta (b) La reazione di titolazione è CH COONa (aq) + NaOH (aq) > CH COONa (aq) + H O (l) Al punto di equivalenza la soluzione conterrà CH COONa, un sale formato dall anione di un acido debole e dal catione di una base forte. Un sale di questo tipo si comporta da base secondo Broensted, in altre parole si idrolizza in soluzione formando una soluzione basica, teoria di Arrhenius. Il ph di questa soluzione sarà leggermente basica; l indicatore adatto per questa soluzione è il blu timolo che ha un p HInd = 9,0. Risposta (c) La reazione di titolazione è NH (aq) + HCl (aq) > NH 4 Cl (aq) Al punto di equivalenza la soluzione conterrà NH 4 Cl, un sale formato dall anione di un acido forte e dal catione di una base debole. Un sale di questo tipo si comporta da acido secondo Broensted, in altre parole si idrolizza in soluzione formando una soluzione acida, teoria di Arrhenius. Il ph di questa soluzione sarà leggermente acida; l indicatore adatto per questa soluzione è il rosso metile che ha un p HInd = 5,0. La reazione di titolazione è: Problema 9 CH COONa (aq) + HCl (aq) > CH COOH (aq) + NaCl (aq) Alla fine della titolazione la soluzione conterrà acido acetico, un acido debole. Il ph della soluzione sarà leggermente acido. L indicatore adatto sarà il metilarancio che ha un p HInd =,46. 65
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Solubilità e prodotto di solubilità La dissoluzione delle sostanze solide in un solvente e la loro separazione da questo sono processi nei quali gli equilibri che si possono instaurare tra la sostanza indisciolta e le specie chimiche da essa prodotte in soluzione costituiscono esempi di equilibri eterogenei. Talora la dissoluzione implica la semplice solvatazione della sostanza, oppure la solvatazione dei suoi ioni se è una sostanza ionica. Per esempio, la dissoluzione di I (che è un solido molecolare) in cloroformio richiede la semplice solvatazione delle molecole di iodio, senza che queste subiscano modifiche di natura chimica: I CHCl (s) I (solv) Anche la dissoluzione di NaCl in acqua non comporta trasformazioni chimiche, ma solo la solvatazione degli ioni Na + e Cl -, che sono già presenti come tali nel sale. H O NaCl (s) Na + (aq) + Cl - (aq) Molte volte però il processo di dissoluzione è accompagnato da trasformazioni chimiche della sostanza che è disciolta. Per esempio, le dissoluzioni di zinco o di carbonato di calcio in soluzioni acquose di acido cloridrico sono accompagnate da autentiche reazioni chimiche che conducono alla trasformazione chimica della sostanza che si scioglie o di qualche suo componente: Zn (s) + H + + Cl - Zn + + H (g) + Cl - CaCO (s) + H + + Cl - Ca + + CO (g) + Cl - + H O Nei paragrafi successivi ci interesseremo soprattutto della dissoluzione o della precipitazione di sostanze che in soluzione non partecipano a reazioni chimiche con il solvente o con altre sostanze presenti in soluzione. Supponiamo di sciogliere quantità progressivamente crescenti di una sostanza solida in una quantità fissa di un dato solvente, in ipotesi l acqua: in questo modo effettuiamo una reazione di dissoluzione. Di solito un aliquota per quanto modesta di sostanza si discioglie. Il più delle volte se si continua ad immettere altra sostanza nella soluzione si raggiunge una condizione di equilibrio in cui la dissoluzione non procede ulteriormente e la sostanza rimane indisciolta a costituire quello che viene definito, talora impropriamente, il corpo di fondo. In queste condizioni si è realizzato un equilibrio eterogeneo ed è stata ottenuta una soluzione satura, mentre la soluzione è insatura fintanto che la concentrazione di soluto è più bassa di quella di saturazione. La concentrazione di soluto 67
in una soluzione satura ne esprime la solubilità, S, e di solito è espressa in mol dm - = moli L -1 = M. L inverso di una reazione di dissoluzione è una reazione di precipitazione. Essa può essere provocata concentrando una soluzione insatura, per esempio evaporando il solvente, o giocando sulla temperatura. Un caso molto importante dal punto di vista chimico è quello in cui si provoca la precipitazione di una sostanza ionica mediante aggiunta alla soluzione di uno degli ioni che la compongono. Consideriamo la soluzione acquosa satura di un composto M a X b, per esempio un sale, che in soluzione sia totalmente dissociato nei suoi ioni, M b+ e X a-. La reazione reversibile che coinvolge gli ioni in soluzione e la rispettiva sostanza allo stato solido è regolata dalla relativa costante di equilibrio, ps, che in questo caso prende il nome di prodotto di solubilità: M a X b(s) dissoluzione precipitazione a M b+ + b X a- sp = [M b+ ] a [X a- ] b = ps (moli dm - ) (a+b) La solubilità, S, di un composto ionico in acqua pura è legata al prodotto di solubilità. Infatti, dato che ogni mole di sostanza che si scioglie equivale alla messa in soluzione di a moli di M b+ e b moli di X a-, e dato che nel caso specifico la presenza di questi ioni in soluzione proviene esclusivamente dal composto che si è sciolto, in condizioni di saturazione si ricava la relazione che lega la solubilità in acqua della sostanza ionica al suo sp. [M b+ ] = as [X a- ] = bs sp = [M b+ ] a [X a- ] b = (as) a (bs) b = a a b b S a+b S a+b = S = a b Come si può constatare dall equazione il prodotto di solubilità di per se stesso non è sufficiente a stabilire direttamente la solubilità relativa di composti ionici. Infatti, l espressione che lega la solubilità di un sale al suo ps contiene i coefficienti stechiometrici della reazione per cui è funzione della stechiometria di questa. Si osservi che la legge d azione di massa che regola l equilibrio di solubilità lega tra loro le concentrazioni di equilibrio di M b+ e X a-, indipendentemente dalla provenienza di questi ioni. Ne segue che anche quando gli ioni M b+ e X a- presenti in una soluzione satura non provengono dalla dissoluzione del sale M a X b, ma vi sono stati introdotti in altro modo, per esempio come cationi o anioni di loro sali solubili. In questi casi, se le concentrazioni di 68 ps a b ab ps a b ab
M b+ e X a- che sono realizzate sono tali da dare valori del prodotto [M b+ ] a [X a- ] b inferiori a ps non si forma alcun precipitato in quanto nella soluzione risultante si può sciogliere dell altro M a X b e aumentare le concentrazioni di M b+ e X a- fino a ottenere un valore di [M b+ ] a [X a- ] b uguale a ps. Per contro, se le concentrazioni di M b+ e X a- sono tali da dare valori di [M b+ ] a [X a- ] b maggiori di ps la soluzione è soprassatura e parte degli ioni M b+ e X a- si separa dalla soluzione sotto forma del composto M a X b, in modo da diminuire le loro concentrazioni fino a ottenere un valore del termine [M b+ ] a [X a- ] b uguale a ps. Si osservi che il prodotto [M b+ ] a [X a- ] b rappresenta il quoziente di reazione quando le concentrazioni non sono quelle di equilibrio. Q = [M b+ ] a [X a- ] b < ps Q = [M b+ ] a [X a- ] b > ps Il sale M a X b non precipita Il sale M a X b precipita La solubilità di un composto ionico poco solubile diminuisce se ad una soluzione di questo si aggiunge uno ione comune ad esso (principio di Le Châtelier). Per ione comune si intende uno ione che è presente anche nel composto ionico poco solubile. Esaminiamo l andamento della solubilità di un composto ionico M a X b nel caso in cui nella soluzione satura siano state introdotte C moli dm - dello ione X a- (per esempio come anione di un composto solubile). Quale che sia l origine degli ioni M b+ e X a- contenuti nella soluzione, le loro concentrazioni in una soluzione satura sono regolate dal prodotto di solubilità. Indichiamo con S' la solubilità del composto dopo l aggiunta di X a-. Lo ione M b+ in soluzione proviene esclusivamente dalla dissoluzione di M a X b, mentre X a- è stato anche introdotto dall esterno. Di conseguenza, in condizioni di equilibrio avremo: M a X b(s) a M b+ + b X a- [M b+ ] = as' [X a- ] = bs' + C XA- Se introduciamo queste relazioni nell espressione del prodotto di solubilità possiamo ricavare la solubilità di M a X b in funzione della concentrazione C xa- di X a- realizzata in soluzione: ps = [M b+ ] a [X a- ] b = (as') a (bs' + C xa- ) b a a S' a C b a X S = a ps a b a X ac Si noti che l approssimazione introdotta nell equazione precedente (bs' + C Xa - C Xa- ) è consentita perché il composto M a X b è di per sé stesso poco solubile e lo è ancora meno in presenza di uno ione comune (principio di Le Châtelier). Di conseguenza, per soluzioni di X a- non molto diluite il termine bs' può essere trascurato come addendo rispetto a C Xa-. 69
Una trattazione simile può essere applicata anche al caso in cui il composto ionico sia sciolto in una soluzione contenente il catione M b+ in concentrazione C Mb+. In questo caso si ottiene la seguente relazione: S = b ps b a b M bc 70
Domanda (a) Il solfato di calcio si dissocia: Problema 1 CaSO 4(s) Ca + (aq) + SO 4 - (aq) Indichiamo con S la solubilità, moli/l, del solfato di calcio in acqua. Nella soluzione satura dovranno essere verificate le seguenti condizioni: [Ca + ] = [SO - 4 ] = S CaSO4 sp (CaSO 4 ) = [Ca + ][SO - 4 ] sp = S = 4,9x10-5 S = ps S (CaSO 4 ) = 4,9x10 5 = 7,0x10 - moli dm - Domanda (b) Indichiamo con S anche in questo caso la solubilità del sale. Nella soluzione satura di Ag SO 4 dovranno essere verificate le seguenti condizioni: [Ag + ] = S AgSO4 [SO 4 - ] = S AgSO4 ps (Ag SO 4 ) = [Ag + ] [SO 4 - ] = (S AgSO4 ) xs AgSO4 ps (Ag SO 4 ) = 4S AgSO4 = 1,x10-5 S AgSO4 = 1, x10 4 5 = 1,44x10 - mol dm - (M) Problema La precipitazione avviene quando il valore del quoziente di reazione, Q, supera il prodotto di solubilità, ps. Le reazioni coinvolte nei due processi sono: CdCO (s) Cd + - + CO Cd(OH) (s) Cd + + OH - Domanda (a) Indichiamo con C NaCO = [CO - ] la concentrazione di carbonato di sodio al di sopra della quale precipita il carbonato di cadmio. Le condizioni richieste per la precipitazione del carbonato di cadmio e la concentrazione di carbonato di sodio necessaria sono: Q = [Cd + ][CO - ] > ps (CdCO ) [Cd + ] = 1,00x10 - [CO - ] = C NaCO [Cd + ]xc NaCO > ps (CdCO ) CNa CO > ps CdCO Cd 1, 0 x10 1, 00 x10 1 = 1,0x10-10 M. Domanda (b) La concentrazione di ioni idrossido al di sopra della quale precipita l idrossido di cadmio si ricava direttamente tenendo conto che ciò si verifica quando il 71
quoziente di reazione, Q = [Cd + ][OH - ], è maggiore del prodotto di solubilità. Da questa, poi, si può ricavare il ph. Q = [Cd + ][OH - ] > ps[cd(oh)] [Cd + ] = 1,00x10 - M [OH - ] > ps Cd OH Cd [OH - ] > ps Cd OH Cd 7,x10 1,00x10 15 = 8,5x10-7 M poh = -lg[oh - ] poh = -lg8,5x10-7 poh = 6,07 ph + poh = 14,0 ph = 14,0 6,07 = 7,9 Domanda (a) Problema Indichiamo con S la solubilità dei singoli composti: Reazione: MgCO (s) Mg + + CO - Concentrazioni all equilibrio: S S Reazione: Ag CO (s) Ag + + CO - Concentrazioni all equilibrio: S S Reazione: Mg (PO 4 ) (s) Mg + + PO 4 - Concentrazioni all equilibrio: S S Per MgCO : [Mg + ][CO - ] = SxS = S = ps (MgCO ) = 6,8x10-6 S = -6 6,8 10 =,61x0 - M Per Ag CO : [Ag + ] [CO - ] = (S) xs = 4S = ps (Ag CO ) = 8,46x10-1 S = 8,46 10 4-1 = 1,8x10-4 M Per Mg (PO 4 ) : [Mg + ] [PO 4 - ] = (S) x(s) = 108S 5 = ps [Mg (PO 4 ) ] = 1,04x10-4 S = 5 1,04 10 108 Domanda (b) -4 = 6,x10-6 M Dalle risposte al punto (a) si deduce che l ordine crescente di solubilità è: Domanda (c) Mg (PO 4 ) < Ag CO < MgCO. Calcoliamo dapprima le moli dei singoli composti che si sciolgono in 50 ml = 0,50 dm e poi deduciamo le masse corrispondenti. Per MgCO : n (MgCO ) =,61x10 - (moli dm - )x0,50 (dm ) = 6,5x10-4 moli 7
m (MgCO ) = n (MgCO )xpm (MgCO ) = 6,5x10-4 (moli)x 84, (g moli -1 ) = 5,50x10 - g m (MgCO ) = 5,50x10 - gx1000 mg g -1 = 55,0 mg Per Ag CO : n (Ag CO ) = 1,8x10-4 (moli dm - )x0,50 (dm ) =,0x10-5 moli m (Ag CO ) = n (Ag CO )xpm (Ag CO ) =,0x10-5 (moli)x75,75 (g moli -1 ) = 8,8x10 - g m (Ag CO ) = 8,8x10 - gx1000 mg g -1 = 8,8 mg Per Mg (PO 4 ) : n (Mg (PO 4 ) ) = 6,x10-6 (moli dm - )x0,50 (dm ) = 1,575x10-6 mol m (Mg (PO 4 ) ) = n (Mg (PO 4 ) )xpm (Mg (PO 4 ) ) = 1,575x10-6 (moli)x6,86 (g moli -1 ) m (Mg (PO 4 ) ) = 4,14x10-4 g m (Mg (PO 4 ) ) = 4,14x10-4 gx1000 mg g -1 = 0,414 mg Domanda 4 Indichiamo con S la solubilità. (a) Reazione: Ba(NO ) (s) Ba + - + NO Concentrazioni all equilibrio: S S Solubilità di Ba(NO ) : S = S = 0,105 M n m Ba NO Ba NO,75 g = V PM xv g mole x dm 1 61,4 0,100 Ba NO ps [Ba(NO ) ] = [Ba + ][NO - ] = Sx(S) = 4S = 4x(0,105) = 4,66x10 - (b) Reazione: Ag CO (s) Ag + - + CO Concentrazioni all equilibrio: [Ag + ] =,56x10-4 M; Ag Concentrazioni all equilibrio: [CO - 4,56x10 ] = = 1,8x10-4 M ps [Ag (CO )] = [Ag + ] [CO - ]= (,56x10-4 ) x1,8x10-4 = 8,4x10-1 (c) Reazione: Hg SO 4(s) Hg + - + SO 4 Concentrazioni all equilibrio: S S Solubilità di Hg SO4: S = 8,11x10-4 M; ps (Hg SO 4 ) = [Hg + ][SO - 4 ] = S ps (Hg SO 4 ) = (8,11x10-4 ) = 6,6x10-7 Esercizio 5 Indichiamo con S la solubilità dello iodato di piombo. Reazione: Pb(IO ) (s) Pb + - + IO Domanda (a) In presenza di NaIO 1,00x10 - M, indicando con S la solubilità in presenza di NaIO all equilibrio avremo: [Pb + ] = S; [IO - ] = S + 1,00x10-7
Tenuto conto della presenza dello ione comune che abbassa la solubilità del sale avremo [IO - ] 1,00x10 - M; [Pb + ][IO - ] = SX(1,00X10 - ) = ps [Pb(IO ) ] =,7x10-1,7x10 ; S = 1, 00 x10 1 =,7x10-9 M Domanda (b) In presenza di Pb(NO ) 1,00x10 - M valgono le stesse considerazioni fatte nel caso della domanda (a); indicando con S la solubilità in presenza di Pb(NO ) e all equilibrio avremo: [Pb + ] = S + 1,00x10-1,00x10 - M; [IO - ] = S; [Pb + ][IO - ] = (1,00x10 - )x(s) = 1,00x10 - x4s = ps [Pb(IO ) ] =,7x10-1 ; S = 1,7x10 =,0x10-6 M 4,00x10 Problema 6 Indichiamo con S le solubilità dei singoli composti nelle condizioni date. Domanda (a) Reazione: PbBr (s) Pb + + Br - Concentrazioni all equilibrio: [Pb + ] = S; [Br - ] = S + 0,100 Tenuto conto della presenza dello ione comune che abbassa la solubilità del sale avremo [Br - ] 0,100 M; [Pb + ][Br - ] = Sx(0,100) = 1,00x10 - xs ps (PbBr ) = 6,6x10-6 1,00x10 - xs = 6,6x10-6 S = 6,6x10-4 M [Pb + ] = 6,6 10-4 M [Br - ] = (x6,6x10-4 + 0,100) M = 0,101 M Domanda (b) Reazione: AgBr (s) Ag + + Br - Concentrazioni all equilibrio: [Ag + ] = S [Br - ] = S + 0,100 Tenuto conto della presenza dello ione comune che abbassa la solubilità del sale avremo [Br - ] 0,100 M [Ag + ][Br - ] = Sx(0,100) = 0,100xS ps (AgBr) = 5,4x10-1 S = 5,4x10-1 M [Ag + ] = 5,4x10-1 M [Br - ] = (5,4x10-1 + 0,100) M = 0,100 M Domanda (c) Reazione: Ag CrO 4(s) Ag + - + CrO 4 C AgNO = nagno m 1, 5 AgNO g V PM 169,9 gmoli x0,100 dm AgNO 1 = 7,6x10 - M Concentrazioni all equilibrio: [Ag + ] = S + C AgNO = S + 7,6x10 - M 74