Vol. 3, n. 1, 19-31 ESPOSIZIONE POLVERI RESPIRBILI NELLE CVE DI MTERILI CLCREI: MISUR DELL CONCENTRZIONE DI SILICE CRISTLLIN. Campopiano*, S. Casciardi*, M. Del Gaudio*, F. Fioravanti**, D. Lega***, D. Ramires* * Istituto Superiore per la Prevenzione e la Sicurezza del Lavoro (ISPESL), Dipartimento Igiene del Lavoro, Monte Porzio Catone, (Roma), Italia ** genzia Regionale Protezione mbientale (RP) Lazio, Roma, Italia *** Ministero della Salute, Roma, Italia SINTESI CONTESTO - La riduzione del TLV (Threshold Limit Value) della frazione respirabile per la silice cristallina e il fatto che le direttive europee propongono di classificare come cancerogeni i prodotti contenenti la sostanza pericolosa in quantità > 0,1%, pone il problema del corretto campionamento e della rilevazione quantitativa della silice libera cristallina. OBIETTIVI - L obiettivo del lavoro è la messa a punto della metodologia di misurazione della concentrazione di silice tramite spettrometria infrarossa (FTIR) nei campioni aerodispersi. METODI - Sono presentati i dati relativi ai campionamenti personali della frazione respirabile eseguiti nelle cave di marmo di Massa e Carrara durante le campagne di misura effettuate dal 2000 al 2002. Tali campioni sono stati utilizzati insieme a quelli massivi, prelevati nelle cave suddette e nel bacino del travertino, per mettere a punto una metodica di analisi della silice cristallina mediante la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier. RISULTTI - I risultati hanno fornito un contenuto in silice minore dell 1% nei campioni massivi e un contenuto di silice respirabile al di sotto della concentrazione limite analitica. CONCLUSIONI - L analisi infrarossa può essere condotta con precisione ed accuratezza ma presenta lo svantaggio che alcune sostanze agiscono come interferenti. I punti critici individuati sono superabili con l analisi dei filtri in single beam. (Parole chiave: frazione respirabile, silice cristallina, spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier, materiali calcarei) BOW PO/base indexing: EUOSH - OSH: Chemical hazards related to occurrence in the workplace [OSH: 35921C]; Measurement and assessment [OSH: 12561D]; Exposure assessment [OSH: 12841E]; Dusts [OSH: 35961D]; Minerals [OSH: 32321D]; Silica [OSH: 32801E] CIS: Chemical hazards [CIS: Yc]; ir sampling [CIS: Qea]; Determination of concentration [CIS: Qi]; Fourier transform spectroscopy [CIS: Qiciset]; Exposure evaluation [CIS: Qrae]; Respirable dust [CIS: Fypar]; Minerals [CIS: Fu]; Silica [CIS: Fusb] NCE - TECO: Other mining and quarrying [TECO: 14] EUOSH - OSH: Rischi chimici presenti sul posto di lavoro [OSH: 35921C]; Misura e valutazione [OSH: 12561D]; Valutazione dell'esposizione [OSH: 12841E]; Polveri [OSH: 35961D]; Minerali [OSH: 32321D]; Silice [OSH: 32801E] CIS: Rischi chimici [CIS: Yc]; Campionamento dell'aria [CIS: Qea]; Determination of concentration [CIS: Qi]; Spettroscopia a trasformata di Fourier [CIS: Qiciset]; Valutazione dell'esposizione [CIS: Qrae]; Polveri respirabili [CIS: Fypar]; Minerali [CIS: Fu]; Silice [CIS: Fusb] NCE - TECO: ltre industrie estrattive [TECO: 14] 19
INTRODUZIONE Prevenzione Oggi - gennaio - marzo 2007 Nel 1997 la IRC (International gency for Research on Cancer) ha classificato la silice libera cristallina come agente cancerogeno di classe 1 (sufficienti evidenze di carcinogenicità sia in relazione agli studi su animali che per gli umani), rivedendo la precedente classificazione del 1987 che la collocava in classe 2 (cancerogeno sospetto per l uomo) [1]. L esposizione lavorativa a silice cristallina per via inalatoria ha rappresentato da decenni un serio pericolo per la salute dei lavoratori in quanto la sua inalazione può causare la silicosi polmonare, una delle più antiche e note malattie professionali. Tuttavia questa patologia rappresenta solo l aspetto più noto degli effetti della silice sulla salute. Sulla base delle attuali conoscenze, altri tipi di malattie sono riconducibili alla inalazione di tale agente: il cancro polmonare (secondo la monografia IRC del 1997) e le malattie autoimmuni (artrite reumatoide, sclerodermia, lupus, disfunzioni renali croniche) [2]. Nel 2000 l merican Conference of Governmental Industrial Hygienists (CGIH) ha rivisto il limite di esposizione a silice libera cristallina riducendo dapprima il TLV-TW (Threshold Limit Value - Time Weighted verage) previsto per la frazione respirabile da 0,1 mg/m 3 a 0,05 mg/m 3 e per l anno 2006 tale valore si è ulteriormente ridotto a 0,025 mg/m 3. Per quanto concerne le polveri, continuano ad essere considerate silicotigene quelle aventi un contenuto in silice libera cristallina superiore all 1%. Normalmente le polveri di materiali calcarei presentano un contenuto in silice libera cristallina inferiore all 1% [3] ed in ragione di ciò vengono classificate come PNOC (particelle non altrimenti classificate). Ciò significa che possono provocare l insorgere di disturbi dell apparato respiratorio quali bronchiti, bronchiti croniche, forme asmatiche, ma non alterano fibroticamente i tessuti. La riduzione del limite TLV-TW sulla frazione respirabile ed il fatto che le direttive europee propongono di classificare come cancerogeni tutti quei prodotti contenenti la sostanza pericolosa in quantità superiori allo 0,1%, pone il problema del corretto campionamento e della rilevazione quantitativa della silice libera cristallina. In tale ottica, anche al fine di investigare le potenzialità analitiche della spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR), sono state effettuate delle indagini sui marmi del bacino di Massa e Carrara e sui travertini del bacino romano. I travertini estratti nel Lazio presentano un contenuto medio in silice libera cristallina pari allo 0,4% [3], tuttavia gli strati di materiale calcareo più puro sono intercalati da livelli spiccatamente argillosi in cui la concentrazione di silice libera cristallina può essere maggiore. Il marmo di Carrara è normalmente caratterizzato da un elevato grado di purezza ed è costituito esclusivamente da carbonato di calcio; solo in pochissimi casi la silice è presente in percentuali comprese in media nell intervallo tra 0,3% - 0,8% [4]. Questo materiale rappresenta pertanto, tra i calcari, quello a più basso contenuto in silice. In tale lavoro si presenta la messa a punto della metodologia di misurazione della concentrazione di silice tramite FTIR nei campioni aerodispersi ottenuti durante le campagne di misura effettuate dal 2000 al 2002 in alcune cave del bacino di Massa e Carrara e nei campioni in massa prelevati dalle cave di Tivoli e di Massa e Carrara. I dati ottenuti nelle campagne di misura nelle cave del bacino di Tivoli per quanto concerne l esposizione a polveri aerodisperse sono stati già oggetto di pubblicazione [5]. 20
1. MTERILI E METODI 1.1 Caratteristiche geologiche dei materiali e delle fasi estrattive I travertini dei giacimenti di Tivoli e di Guidonia sono composti nelle frazioni più pure da calcite (CaCO 3 cristallizzata nel sistema rombico) ed aragonite (CaCO 3 cristallizzata nel sistema trigonale). Durante le fasi di deposizione e di post-deposizione, possono subire un arricchimento in minerali argillosi provenienti tra l altro dalla dissoluzione dei materiali piroclastici, presentando una aumento della concentrazione di quarzo nella roccia finale normalmente ritenuta prevalentemente calcarea. Dal punto di vista chimico il marmo estratto nelle lpi puane è costituito prevalentemente da calcite e raramente contiene minerali accessori quali grafite, pirite, ilmenite, o minerali accidentali quali quarzo, mica, serpentino ed altri, che fanno assumere alla roccia colorazioni diverse. L estrazione del travertino avviene in cave di tipo a fossa, mentre il marmo viene soprattutto estratto in cave a mezza costa (Fig. 1) o in sotterraneo (Fig. 2). Il procedimento per l estrazione è quello utilizzato per gran parte delle pietre ornamentali: dopo la realizzazione di un taglio al piede della bancata mediante una tagliatrice a catena, viene realizzato un foro verticale a partire dalla testa mediante una macchinetta perforatrice. Il taglio definitivo della bancata viene eseguito mediante l uso del filo diamantato che la separa dal fronte a partire dal foro verticale. Con l uso di cuscinetti idraulici, la bancata viene definitivamente abbattuta. Per ottenere dei blocchi trasportabili, nel caso del travertino, si realizzano dei fori con martelli rotoperforatori lungo una delle linee di sfaldatura naturale, nei quali vengono inseriti dei cunei che, opportunamente battuti, provocano il sezionamento. Per il marmo, invece, tutti i tagli debbono essere effettuati utilizzando il filo diamantato. lla luce di quanto descritto i lavoratori sono esposti al rischio di inalazioni di polveri contenenti silice durante tutte le fasi di taglio, durante la realizzazione dei fori ed occasionalmente al passaggio di automezzi che movimentano le polveri accumulate sul piano di cava. I blocchi estratti in cava raggiungono i laboratori, dove vengono ridotti in lastre dello spessore di alcuni centimetri. Con le successive fasi di lavorazione le lastre vengono stuccate e opportunamente lucidate. Per la realizzazione di pezzi speciali la rifinitura avviene utilizzando delle smerigliatrici a mano. In tutte le fasi, benché vengano adottate delle procedure per l abbattimento, i lavoratori sono esposti ad inalazione di polveri aerodisperse. FIGUR 1 - Estrazione del marmo in cava a mezza costa Esposizione a polveri respirabili nelle cave di materiali calcarei: misura della concentrazione di silice cristallina 21
FIGUR 2 - Estrazione del marmo in sotterraneo 1.2 Campionamento ed analisi Prevenzione Oggi - gennaio - marzo 2007 Sono stati prelevati campioni massivi dei materiali estratti nel bacino del travertino di Tivoli e nelle cave di marmo di Massa e Carrara ed effettuati campionamenti di aria di tipo personale, con il prelievo della sola frazione respirabile. Le modalità di campionamento sono analoghe a quelle descritte in un precedente lavoro [5]. In entrambi i bacini estrattivi le misure sono state effettuate nell ambiente di cava e nei laboratori durante periodi stagionali differenti. Sono stati monitorati complessivamente 30 operai nell ambiente di cava e 43 operai nei laboratori. La determinazione della concentrazione della frazione respirabile è stata eseguita con il metodo gravimetrico per doppia pesata. I prelievi dei campioni massivi hanno interessato sia direttamente il materiale in affioramento sul fronte di cava, sia gli accumuli di materiale residuale proveniente dalle fasi di taglio e successivo sezionamento. Tali campioni sono stati macinati e deposti su membrane. La determinazione della silice cristallina è stata effettuata mediante FTIR per analisi diretta DOF (Direct analysis On Filter). Lo stesso tipo di analisi è stata utilizzata per i campionamenti di aria. Il filtro più idoneo alla determinazione di un analita incognito presente su di esso come deposito all interno di una matrice, risulta essere quello più trasparente nelle regioni di assorbimento tipiche dell analita in oggetto. La silice libera cristallina presenta tre picchi di assorbimento caratteristici utilizzati per il suo riconoscimento qualitativo e quantitativo: un doppietto ad 800 e 780, un singoletto a 695. Si deve disporre di un filtro che sia trasparente in tali bande; per cui sono stati utilizzati filtri in policarbonato ed in polivinilcloruro, mentre non sono stati impiegati filtri in esteri misti di cellulosa, che presentano marcati picchi di assorbimento nella banda di interesse, come risulta dalla Figura 3. 22
FIGUR 3 - Spettri in assorbimento dei filtri in esteri misti di cellulosa, policarbonato e polivinilcloruro, nell intervallo di energia di interesse della silice (600-1000 ) 4,0 3,0 estere misto 2,0 1,0 policarbonato polivinilcloruro ll inizio della campagna di misura si avevano a disposizione solo i filtri in policarbonato. Successivamente sono stati utilizzati quelli in polivinilcloruro, più idonei per l analisi della silice. Per entrambi è stato necessario ottenere delle curve di calibrazione. tal proposito sono stati preparati una serie di filtri con un deposito compreso tra 10 µg e 200 µg, utilizzando delle soluzioni preparate mediante diluizioni successive di una soluzione primaria contenente il quarzo alfa respirabile del NIST (National Institute of Standards & Technology; standard reference material 1878a). La deposizione è stata effettuata per filtrazione sotto leggero vuoto da soluzione etanolica, tramite un sistema filtrante da vuoto Millipore. I filtri sono quindi stati asciugati, ponendoli in stufa alla temperatura di 80 C per due ore, e successivamente esaminati con uno spettrometro FTIR a singolo raggio (Perkin Elmer, modello Spectrum One). La lettura di ogni singolo filtro è stata effettuata in trasmittanza rispetto ad un filtro bianco di peso affine. L assorbanza del doppietto del quarzo a 800 e 780 è stata letta con ± 0,0001 unità. In particolare si è scelto di leggere l altezza del picco ad 800, rispetto ad una linea di base condotta tangenzialmente rispetto alle due valli del doppietto. La retta di taratura è stata ottenuta con una correlazione lineare tra assorbanza e quantità di quarzo depositati sul filtro [6,7,8,9]. Per gli interferenti è necessario costruire delle rette di correzione. Il caolino infatti presenta dei picchi di assorbimento che si sovrappongono con il doppietto del quarzo; tuttavia il caolino presenta anche un assorbimento nel doppietto 914 e 938, assente nello spettro del quarzo. Seguendo il metodo proposto dal NIOSH [10,11], per il caolino è stata costruita una retta di correzione, che riporta l assorbanza a 915 in funzione di quella a 800. Dalla misura dell assorbanza a 915 si può ottenere il contributo del caolino al picco a 800, e quindi sottrarlo per ottenere il solo picco del quarzo. Esposizione a polveri respirabili nelle cave di materiali calcarei: misura della concentrazione di silice cristallina 23
2. RISULTTI Nelle Figure 4 e 5, sono riportate rispettivamente le rette di taratura per il quarzo respirabile e la retta di correzione per il caolino depositati su filtri in polivinilcloruro. naloghe rette sono state ottenute per i filtri in policarbonato. FIGUR 4 - Retta di taratura per il quarzo respirabile deposto su filtri di polivinilcloruro 250 200 y = 1.803,2 x R 2 = 0,9887 microgr. di silice depositati 150 100 50 0 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 assorbanza FIGUR 5 - Retta di correzione del caolino deposto su filtri di polivinilcloruro 0,06 0,05 y = 0,1258 x R 2 = 0,999 Prevenzione Oggi - gennaio - marzo 2007 24 assorbanza 800 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 assorbanza 915
Nelle Figure 6-8 sono riportati gli spettri dei campioni in massa depositati su filtri di polivinilcloruro rispettivamente della calcite, del travertino chiaro e del marmo. FIGUR 6 - Spettro in assorbimento della calcite ottenuto per deposizione su filtro di polivinilcloruro nell intervallo di energia di interesse della silice 0,18 0,16 0,14 0,12 1,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,052 0,048 0,044 0,040 0,036 0,032 0,028 0,024 0,020 0 FIGUR 7 - Spettro in assorbimento del travertino chiaro ottenuto per deposizione su filtro di polivinilcloruro picco della calcite 0,016 Esposizione a polveri respirabili nelle cave di materiali calcarei: misura della concentrazione di silice cristallina 25
FIGUR 8 - Spettro in assorbimento del marmo di Carrara ottenuto per deposizione su filtro di polivinilcloruro 0,070 0,060 0,050 0,040 0,030 0,020 Prevenzione Oggi - gennaio - marzo 2007 26 Gli spettri sono molto simili fra loro trattandosi di materiali con la stessa composizione chimica. In tutti sono assenti i picchi relativi alla presenza della silice libera cristallina. La calcite presenta due picchi caratteristici nell intervallo fra 600 e 1000, uno a 712 e l altro a 877. Il picco a 877 è molto intenso e trattandosi di un picco della matrice può nascondere la presenza di piccole quantità di silice. lcuni autori considerano la calcite un interferente e la eliminano per trattamento con acido [8] o utilizzano metodi di deconvoluzione del picco interessato. Il programma di elaborazione dati del nostro spettrometro consente l utilizzo di due procedure di analisi degli spettri: quella relativa al calcolo della derivata seconda e quella della deconvoluzione. La prima, attraverso l utilizzo del metodo di Savitzky-Galey, evidenzia bande di assorbanza appartenenti a sostanze che in uno spettro complicato risulterebbero nascoste o poco evidenziate. Tale metodo infatti genera, laddove lo spettro originario presenta un debole massimo di assorbenza, un minimo evidente restringendo l ampiezza della banda. Nel caso in cui la banda che si sta considerando è formata dalla sovrapposizione di due picchi aventi una marcata differenza di ampiezza, il processo di derivata tende a sopprimere la banda larga rispetto a quella stretta. Per tale motivo tale metodo viene preferito nell identificazione di un componente presente in tracce all interno di una matrice fortemente assorbente. Nei casi generici di risoluzione di picchi sovrapposti il metodo della deconvoluzione è sicuramente più idoneo poiché opera il restringimento delle bande mantenendo il più possibile l integrità dei dati originali. Il processo di deconvoluzione chiamato Fourier self-deconvolution necessita dell impostazione di due parametri: gamma attraverso il quale il software a disposizione opera un restringimento della banda e smoothing length che riduce il rumore generato dal primo parametro. Gamma può assumere valori da 0 a 100, i valori maggiori corrispondono ad un maggior restringimento della banda; la smoothing length assume valori da 0 a 95. i nostri spettri è stata applicata la procedura della deconvoluzione individuando come ottimali i seguenti parametri: gamma = 2 e length = 60. Il risultato, dopo deconvoluzione, non ha evidenziato la presenza di silice nel campione.
Per quanto riguarda i travertini, sono stati esaminati i campioni di travertini scuri e coerenti ed i travertini scuri meno coerenti perché più ricchi di argilla grigia. Dall analisi degli spettri si osserva che la presenza del doppietto a 800 e 780 e del singoletto a 695, tipici della silice libera cristallina è più evidente nel campione di travertino scuro meno coerente, come mostrato in Figura 9. In Figura 10 è riportato lo spettro ottenuto dall analisi dei campioni di travertino scuro coerente insieme a quello della calcite per consentire meglio il confronto tra i due spettri. FIGUR 9 - Spettro in assorbimento del travertino scuro meno coerente ottenuto per deposizione su filtro di polivinilcloruro 0,280 0,260 0,240 0,220 0,200 0,180 0,160 0,140 0,120 0,100 0,080 0,120 0,110 0,100 0,090 0,080 0,070 0,060 0,050 calcite silice FIGUR 10 - Spettro in assorbimento del travertino scuro coerente ottenuto per deposizione su filtro di polivinilcloruro calcite 0,040 Esposizione a polveri respirabili nelle cave di materiali calcarei: misura della concentrazione di silice cristallina 27
l fine di valutare la percentuale di silice libera cristallina presente in entrambi i tipi di travertino sono state aggiunte quantità note di silice a campioni dei materiali. Le aggiunte di silice a campioni di travertino sono state eseguite anche per valutare fino a quale percentuale minima di silice sia possibile rilevare nel campione massivo. Con le modalità usate per eseguire le letture dei filtri, cioè associando ad ogni filtro un bianco che lo approssima in peso, non è possibile scendere al di sotto dell 1%. Di conseguenza è possibile affermare che in tutti i campioni di travertino scuro esaminati la percentuale di silice presente è risultata minore dell 1%. Inoltre la metodica analitica adottata consente un indagine accurata fino a 8 µg di silice depositata sul filtro, ma non consente di scendere al di sotto, in quanto diviene sicuramente rilevante l influenza dovuta alle piccole variazioni di peso tra il filtro con l analita ed il filtro bianco di riferimento. I picchi della silice sono rilevabili, ma non quantificabili, fino a 3 µg. Per scendere al di sotto di tali valori è necessario utilizzare letture in single beam per acquisire il fondo di ogni singolo filtro, ma tale tecnica è stata messa a punto solo successivamente alle indagini condotte in cava e qui riportate. Sono stati analizzati anche alcuni campioni in massa provenienti dai laboratori di lavorazione del travertino. Tutti gli spettri ottenuti sono risultati analoghi a quello riportato in Figura 8 ed in nessuno si è riscontrata la presenza dei picchi relativi alla silice. Per quanto concerne le analisi dei campionamenti aerodispersi, in Figura 11 è mostrato lo spettro relativo al prelievo di aria effettuato in uno dei laboratori di lavorazione del travertino. FIGUR 11 - Spettro in assorbimento della polvere aerodispersa campionata utilizzando un filtro di polivinilcloruro durante le lavorazioni del travertino in uno dei laboratori 0,028 0,026 0,024 calcite 0,022 0,020 0,018 0,016 0,014 0,012 0,010 Prevenzione Oggi - gennaio - marzo 2007 0,008 0,006 Nella Figura 12 è riportato invece lo spettro di un campionamento di aria effettuato su filtro di polivinilcloruro nella cava di marmo di Carrara. Si noti la presenza della calcite e l assenza dei picchi relativi alla silice libera cristallina. 28
FIGUR 12 - Spettro in assorbimento della polvere aerodispersa campionata su un filtro in polivinilcloruro nella cava di marmo di Carrara 0,036 0,032 0,028 0,024 0,020 0,016 0,012 0,008 0,004 In Tabella 1 sono riportati i dati relativi ai campionamenti personali della frazione respirabile eseguiti in diverse cave situate nella provincia di Massa e di Carrara, precisamente la media aritmetica (M), la deviazione standard (DS), la media geometrica (MG) e la deviazione standard geometrica (DSG), distinguendo le aziende che coltivano a cielo aperto da quelle che coltivano in sotterraneo. TBELL 1 - Misure medie di polverosità (frazione respirabile espressa in mg/m 3 ) eseguite in alcune aziende che coltivano a cielo aperto e in sotterraneo situate nella provincia di Massa e Carrara Coltivazione a cielo aperto Coltivazione in sotterraneo Mansione M DS MG DSG M DS MG DSG ddetto al taglio 0,57 0,75 0,34 2,91 3,96 2,38 3,27 2,32 dei blocchi con filo diamantato Capo cava 0,15 0,20 0,08 1,15 - - - - Palista - - - - 0,03-0,03 - lcuni campionamenti sono stati ripetuti utilizzando i filtri in polivinilcloruro, idonei per l analisi del contenuto di silice. I dati ottenuti sono riportati in Tabella 2. Il contenuto della silice respirabile è sempre al di sotto della concentrazione limite che il metodo di analisi, qui utilizzato, è in grado di determinare. I valori di silice espressi in mg/m 3, riportati nella colonna, sono calcolati in base alla minima quantità di silice rilevata (8 µg) diviso il volume di aria campionata. Esposizione a polveri respirabili nelle cave di materiali calcarei: misura della concentrazione di silice cristallina 29
TBELL 2 - Campionamenti personali della frazione respirabile in cave della provincia di Massa e di Carrara Mansione Volume campionato Deposito sul filtro Concentrazione Silice (m 3 ) (mg) (mg/m 3 ) (mg/m 3 ) Palista 0,306 0,180 0,588 < 0,026 ddetto al piazzale di taglio 0,329 0,340 1,033 < 0,024 ddetto alla tagliatrice 0,329 0,390 1,185 < 0,024 ddetto al piazzale di taglio 0,234 0,050 0,214 < 0,034 ddetto al piazzale di taglio 0,199 0,010 0,050 < 0,040 ddetto al piazzale di taglio 0,202 0,300 1,485 < 0,040 3. CONCLUSIONI Prevenzione Oggi - gennaio - marzo 2007 30 Le indagini ambientali riportate in questo lavoro inizialmente erano nate come valutazione delle polveri aerodisperse in alcuni ambienti di cava. Successivamente alcuni dei dati raccolti sono stati utilizzati per iniziare a mettere a punto una metodica di analisi della silice cristallina mediante la spettroscopia FTIR. L analisi può essere condotta con notevole precisione ed accuratezza ma presenta lo svantaggio che alcune sostanze agiscono come interferenti. Nelle nostre indagini l interferente incontrato è il caolinite (fillosilicato di alluminio cristallizzato nel sistema triclino formatosi per alterazione dei feldespati), un tipico costituente dei minerali argillosi. Gli strati di materiale calcareo più puro sono intercalati da livelli spiccatamente argillosi in cui la concentrazione di silice libera cristallina è risultata essere maggiore di quella negli strati meno argillosi, ma in ogni caso minore dell 1%, come è risultato dalle analisi FTIR. Poiché i materiali contenenti argilla difficilmente raggiungono i laboratori di lavorazione a causa del loro scarso valore commerciale, solo i lavoratori delle cave, durante le fasi estrattive, potrebbero essere esposti occasionalmente a concentrazioni di silice libera cristallina. Per quanto concerne i livelli di polverosità riscontrati nelle cave situate nella provincia di Massa e Carrara che operano a cielo aperto si evidenzia una concentrazione di polvere aerodispersa al di sotto del TLV proposto dall CGIH, pari per la frazione respirabile a 3 mg/m 3. Più critica appare invece la situazione per le coltivazioni in sotterraneo, dove sicuramente diventano elementi di criticità le dimensioni ridotte dell ambiente di lavoro e la maggiore difficoltà nel realizzare il ricambio dell aria. L uso dell acqua come sistema di abbattimento della polvere e la sua stessa presenza nell ambiente del sotterraneo, proveniente dal trasudamento del suolo e delle pareti, non è sufficiente a contenere la polvere generata. Nel corso di questo lavoro è stato possibile individuare i punti critici che emergono durante la messa a punto di una metodica che utilizzi uno spettrometro FTIR per la misura della concentrazione di silice cristallina. Utilizzando la metodica proposta in questo studio non è possibile quantificare al di sotto di 8 µg di silice depositata su un filtro mentre i picchi della silice sono rilevabili, ma non quantificabili, fino a 3 µg. Per determinare quantità inferiori è assolutamente necessario effettuare le misure in single beam in quanto, a tali concentrazioni, diviene sicuramente rilevante l influenza dovuta alle piccole variazioni di peso tra il filtro con l analita ed il filtro bianco di riferimento. Tale tecnica è stata messa a punto solo successivamente alle indagini condotte in cava e qui riportate. Le prime misure effettuate in single beam risultano incoraggianti ed inducono ad eseguire ulteriori indagini impiegando tale metodo di acquisizione dei dati. Lo sviluppo di tale metodica si rende necessario alla luce della recente riduzione del valore limite di soglia raccomandato dall CGIH per la frazione respirabile di silice cristallina da 0,05 mg/m 3 a 0,025 mg/m 3. Risulta evidente che per riuscire a quantificare quantità così basse di silice si rende necessaria una revisione dei sistemi di campionamento con particolare riferimento alla scelta di quei selettori che consentano di raccogliere quantità maggiori di polvere ed un aggiornamento delle tecniche di analisi.
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