Determinazioni analitiche preliminari ad una variazione di materie prime argillose in impasto Paolo Zannini - Dipartimento di Scienze Chimiche e Geologiche Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia
CERAMICI INDUSTRIALI TRADIZIONALI Piastrelle, Sanitari, Laterizi, Stoviglieria Composizione basata su materie prime - ossidi: Al 2 O 3 - Plasticità e/o Refrattarietà SiO 2 - Struttura, scheletro strutturale Fe 2 O 3 TiO 2 - Colore, fusibilità ( impasti rossi ) CaO MgO - Controllo delle dimensioni K 2 O Na 2 O - Fondenti, controllo delle fasi vetrose
L IMPASTO DI UN CERAMICO INDUSTRIALE è composto da Materie prime argillose Materie prime fondenti Altre materie prime Additivi di processo per dare sufficiente plasticità per mantenere una forma in semilavorato come feldspati, per dare le fasi vetrose necessarie alla sinterizzazione come Talco, Sabbie, Sabbie feldspatiche, carbonati ecc. per avere particolari caratteristiche o semplicemente controllare il costo-impasto organici od inorganici, per esigenze reologiche o applicative
INFLUENZA DELL ARGILLA SULLE FASI DEL PROCESSO PRODUTTIVO MACINAZIONE reologia barbottina, distribuzione granulometrica, tipo e quantità di additivi reologici, necessità di tenacizzanti ATOMIZZAZIONE temperatura di esercizio, umidità dell atomizzato PRESSATURA ESSICCAZIONE SMALTATURA COTTURA densità in verde ottenibile = permeabilità del verde, post espansione in estrazione, tensioni interne al pezzo, sfridi, disaerazione, modulo di rottura in verde rotture, tensioni, bagnabilità della superfice, modulo di rottura in secco planarità, rotture, essiccazione fra le applicazioni ecc. cuore nero, emissioni da additivazione, controllo ritiro ed assorbimento di acqua, deformazioni, greificazione
VARIAZIONI DI IMPASTO per ragioni di Miglioramento tecnologico Diminuzione di costo Fornibilità Geopolitica
TECNICHE UTILIZZABILI TECNICHE ANALITICO- STRUMENTALI XRF XRD TGA-DTA DILATOMETRIA COLORIMETRIA TITOLAZIONI RedOx ANALISI TECNOLOGICHE Preparazione polveri e provini Prove di pressatura Prove di cottura Densità barbottine, crudi, cotti [g/l] Efflusso in Coppa Ford [s] Superfice specifica polveri MBI [mq/g] Ritiro lineare (%) Assorbimento di acqua (%)
Descrizione Provenienza Sup. Spec. [m²/g] Argille caratterizzate Densità [g/l] Visco [s] L R% A% Argilla 1 Francia 147 1328 34 88.56 5.50 4.61 Argilla 2 Francia 250 1264 28 86.23 6.85 3.56 Argilla 3 Germania 54 1563 15 82.09 4.98 2.75 Argilla 4 Germania 59 1645 23 79.13 6.38 2.76 Argilla 5 Germania 120 1345 56 78.43 8.53 2.86 Argilla 6 Germania 53 1670 17 77.94 5.43 3.52 Argilla 7 Portogallo 80 1439 16 77.73 7.65 2.79 Argilla 8 Germania 75 1455 10 75.45 7.28 0.68 Argilla 9 Germania 114 1410 26 66.62 7.18 1.64 Argilla 10 U1 Germania Ucraina Est 43 111 1297 1409 44 14 81.00 80.33 9.05 7.54 2.60 0.74 Argilla 11 Germania 49 1640 16 79.38 7.53 2.92 Argilla U2 Ucraina 95 1459 14 78.51 8.08 1.22 Argilla U3 Ucraina 95 1264 28 78.21 8.33 0.65 R%= Percentuale ritiro lineare A%= Percentuale di assorbimento
Esempio XRF x 1E3 Pulses 1.2 1.0 0.8 0.6 Rb Sr K Ca Ti Fe Rb Sr 0.4 0.2 0.0 2 4 6 8 10 12 14 - kev -
ESEMPIO XRD ARGILLA1 CRUDA Quarzo (SiO 2 ), presenta picchi caratteristici nelle seguenti posizioni angolari: 26,63 e 20,84 2theta; Illite (K y Al 4 (Si8 y,al y )O 20 (OH) 4,), presenta segnali caratteristici a 8,80-17,80-26,70 ; Caolinite (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ), presenta picchi caratteristici nelle seguenti posizioni angolari: 12,41-20,90-25,0-51,11 ; Cristobalite(SiO 2 ), presenta picchi caratteristici nelle seguenti posizioni angolari: 21,929-25,208-28,448 ; Montmorillonite ((Na,Ca) 0,3 (Al,Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 n(h 2 O)), presenta picchi caratteristici nelle seguenti posizioni angolari: 6,887-17,725-19,936 ; ARGILLA1 COTTA Quarzo (SiO 2 ), presenta picchi caratteristici nelle seguenti posizioni angolari: 26,63 e 20,84 2theta; Cristobalite(SiO 2 ), presenta picchi caratteristici nelle seguenti posizioni angolari: 21,929-25,208-28,448 ; Mullite (Al (4+2x) Si (2-2x) O (10-x) dove x =0,17 fino a 0,59), presenta picchi caratteristici nelle seguenti posizioni angolari: 16,464-23,517-26,033 ;
ARGILLA 1 COTTA
ARGILLA U1 CRUDA ARGILLA U2 CRUDA
Valutazioni critiche XRD In XRD è utile valutare componenti cristallini delle argille che possono dare informazioni utili per la produzione industriale: Cristobalite Montmorillonite / Smectiti Clorite-vermiculite, miche Mullite -Al 4+2x Si 2-2x O 10-x ( 0,17 x 0,59 ) Leucite - KAlSi 2 O 6 Microclino / Feldspati potassici Importanza della XRD in cotto
Esempio di analisi termica (TG-DTA) e contenuto dei riducenti totali (*) = rischio di formazione di cuore nero in cottura Campione RIDUCENTI Argilla 1 0.30% Argilla 2 0,32% * Argilla 3 0.28% Argilla 4 0.25% Argilla 5 0.29% Argilla 6 0.20% Argilla 7 0.30% Argilla 8 0.35% * Argilla 9 0.23% Argilla 10 0.51% * Argilla 11 0.27% Argilla U1 0.29% Argilla U2 0.31% * Argilla U3 0.32% *
Criteri di valutazione e scelta delle argille Le piastrelle risultanti devono avere: - assorbimento di acqua ( cioè porosità aperte ) molto basso; - la percentuale di ritironel ciclo di cottura, che non deve superare una certa soglia; - il coloredell impasto che non deve essere troppo scuro; - la superficie specifica delle polveri, che deve essere più alta possibile; - caratteristiche fisiche della barbottina ( viscosità, densità e residuo fisso), che devono stare all interno di uno specifico range.
PROVE INDUSTRIALI FINALI Per entrambe le prove industriali sono stati usati i seguenti parametri industriali: Pressa: pressa industriale da 387,5 Kg/cm 2 Forno a gas monostrato a rulli per la cottura di piastrelle ceramiche. Ciclo di cottura: 44 min T max del forno: 1225 C IMPASTO Sup. Spec. Densità g/l Coppa Ford (s) Ass. Acqua % Ritiro % L colorimetria Produzione Avorio 39.9 1675 17 0.02 6.95 72.5 Nuovo Avorio 42.7 1699 22 0.03 7.25 72.3 Produzione Bianco 40.1 1700 18 0.02 6.72 76.4 Nuovo Bianco 39.1 1673 20 0.02 6.98 77.0 Cuore nero assente Planarità buona
Controllo strumentale, tecnologico e quantità riducenti prova industriale Riferimento: Prova: Riducenti: 0,15 % Riducenti: 0,12 %
Impasto Avorio Riferimento Prova Impasto Bianco