Correlazione tra alcune proprietà meccaniche e tendenza alla rottura delle piastrelle crude lungo la linea di smaltatura

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1 M. Mariani (Caolino Panciera). P. Pizzoli (Caolino Panciera). Correlazione tra alcune proprietà meccaniche e tendenza alla rottura delle piastrelle crude lungo la linea di smaltatura P. Pizzoli, M. Mariani, R. Santini: Caolino Panciera S.p.A. / Fiorano C. Venturelli, M. Paganelli: Expert System Solutions S.r.l. / Modena C. Venturelli (Expert System Solutions). Relazione presentata alla Giornata di Studio sul tema Le materie prime e gli impasti per la produzione di piastrelle di qualità organizzata dal Gruppo Editoriale Faenza Editrice, Sassuolo, Auditorium Assopiastrelle, 17 febbraio Il problema della rottura delle piastrelle crude sulla linea di smaltatura è stato affrontato prendendo in considerazione non solo il classico modulo di rottura, ma anche altri due parametri che generalmente vengono trascurati: il modulo di elasticità e la tendenza alla flessione dei supporti in seguito a bagnatura. Le piastrelle, infatti, non si rompono soltanto quando si supera la loro capacità di sopportare un carico imposto (il peso stesso, le vibrazioni sulla linea che provocano accelerazioni verso l alto o verso il basso, gli urti...), ma anche quando si supera la loro capacità di sopportare una deformazione imposta. Per deformazioni imposte si intendono quelle subite dai supporti, incurvatisi in seguito alle applicazioni successive di smalto liquido, al momento del loro passaggio sotto alle macchine di decorazione. A partire dalle determinazioni sperimentali del modulo di rottura e modulo di elasticità (effettuate presso i laboratori della Caolino Panciera e di Expert System Solutions) è stato possibile tracciare le curve sforzi-deformazioni per ciascuno degli impasti studiati, per poi ricavare il valore limite della deformazione sopportata dal materiale prima di rompersi. Grazie a prove di flessione in seguito a bagnatura, invece, si sono quantificate le deformazioni effettivamente subite dall impasto lungo la linea di smaltatura. Il rapporto tra la deformazione effettivamente subita da una piastrella sulla linea di smaltatura e la deformazione massima che essa può sopportare prima di rompersi è il parametro che indica quanto le piastrelle crude sulla linea di smaltatura siano vicino alle condizioni critiche di rottura. 467

2 1 - INTRODUZIONE L eccessivo incurvamento dei supporti ceramici crudi in seguito ad applicazioni successive di smalto liquido è un problema che si manifesta frequentemente sulle linee di smaltatura. Negli ultimi anni, il numero di decorazioni applicate per serigrafia o per incavografia è sensibilmente aumentato e di pari passo è diminuito lo spessore delle piastrelle. Con entrambe le tecniche, la deformazione imposta dalle macchine di decorazione ai supporti crudi sottili e incurvati risulta talvolta così elevata da provocare la rottura del materiale. Questa osservazione ci permette di affermare che le piastrelle non si rompono soltanto quando si supera la loro capacità di sopportare un carico imposto (il peso stesso della piastrella, le vibrazioni sulla linea che provocano accelerazioni verso l alto o verso il basso, gli urti che si verificano tra piastrelle e guide laterali e tra piastrelle stesse), ma anche quando si supera la loro capacità di sopportare una deformazione imposta. Il problema delle deformazioni imposte può essere risolto: 1) se le piastrelle che devono essere decorate si incurvano in piccola misura in seguito all applicazione dello smalto. In questo modo, subiranno deformazioni minori da parte delle macchine da decorazione (spazzolatrici, rulli incavografici, retini serigrafici). Una caratteristica importante dei supporti crudi è quindi la capacità di assorbire notevoli quantitativi d acqua senza flettersi oltre certi limiti. Oppure: Fig.1 - Piastrelle crude lungo la linea di smaltatura. Fig. 2 - Piastrelle in entrata in una macchina da decorazione a rulli. 2) le piastrelle, benché incurvate, sono in grado di sopportare elevate deformazioni senza giungere a rottura. I parametri da valutare, in questo secondo caso, sono il modulo di rottura e il modulo di elasticità (o di Young) del materiale crudo che le costituisce. Qui di seguito si vedrà come queste due grandezze influiscono sulla deformabilità di un materiale. Una delle principali caratteristiche meccaniche che interessa il settore ceramico è il modulo di rottura a flessione, definito dal massimo sforzo che il materiale può sopportare prima di rompersi. Il modulo di rottura a flessione, indicato con la sigla MOR, è espresso in MPa (N/mm 2 ) e dato dalla formula: 3FL MOR = 2bh 2 F = carico richiesto per rompere la piastrella (N) L = distanza interassiale dei supporti (mm) b = larghezza della piastrella (mm) h = spessore (mm) A parità di dimensioni, più il modulo di rottura di un materiale è elevato, più i carichi sopportati da esso sono alti. Nel campo di elasticità lineare (ipotesi che verrà adottata), la relazione esistente tra lo sforzo applicato al materiale e le deformazioni prodotte in esso è rappresentata dalla legge di Hooke: σ = Eε σ = sforzo applicato (MPa = N/mm 2 ) ε = deformazione (adimensionale) E = modulo di Young o di elasticità (MPa) 468 Come si può vedere, la grandezza E è la costante di proporzionalità tra sforzi e deformazioni. In un sistema di assi (σ,ε), la legge di Hooke è l equazione di una retta, la cui pendenza è proprio il modulo di elasticità E. Si può dire che questo parametro caratterizza la resistenza di un materiale alla deformazione, quindi è indicativo della sua rigidezza. A parità di sforzo applicato, più il modulo di Young di un materiale è alto, più esso è rigido (ovvero, a parità di modulo di rottura, esso è in grado di sopportare deformazioni minori). Nella Fig. 3 è possibile vedere alcuni comportamenti di materiali diversi. A sinistra: applicando lo stesso sforzo a due materiali, quello con più alto modulo di elasticità si deforma meno. A destra: a parità di MOR, più il modulo di elasticità di un ma-

3 Fig. 3 - Diagramma di comportamento dei materiali. Fig. 4 - Curve σ ε. teriale è alto, minori sono le deformazioni che esso sopporta prima di arrivare a rottura. Con una deformazione imposta pari a ε 3, il materiale di sinistra si rompe, quello di destra no, nonostante abbiano lo stesso MOR. Si può quindi concludere che le caratteristiche ideali di un supporto ceramico che deve essere smaltato sono: basso modulo di Young (capacità di sopportare deformazioni più alte); alto modulo di rottura (capacità di sopportare carichi più alti). I materiali ceramici, però, difficilmente combinano alti moduli di rottura a bassi moduli di Young. A questo punto, ci si chiede quale dei due aspetti è preferibile privilegiare nella scelta delle materie prime per impasti. La figura seguente (Fig. 4) schematizza due possibili andamenti (estremizzati) della curva sforzi-deformazioni. Come si può capire dalla figura, l adozione di impasti aventi alti moduli di rottura non costituisce sempre una garanzia di resistenza quando il materiale è sottoposto ad uno sforzo provocato da una deformazione imposta. Questo è il caso specifico che si verifica quando la piastrella cruda incurvata passa sotto alla macchina di decorazione. Un esempio tipico di materiale con una curva sforzo-deformazione simile a quella rappresentata a sinistra è il vetro. Infatti, il vetro, rispetto ai materiali usati per produrre impasti per piastrelle, non solo ha un alto modulo di rottura, ma possiede anche un alto modulo di Young: riesce a sopportare quindi soltanto piccole deformazioni prima di rompersi. Un impasto con tali caratteristiche non sarebbe quindi in grado di resistere alle deformazioni imposte dalle macchine di decorazione. È sicuramente preferibile un impasto caratterizzato da una curva s-e simile a quella schematizzata sulla destra, poiché sarà in grado di sopportare deformazioni più elevate, anche se il suo modulo di rottura è più basso. Il modulo di rottura deve comunque permettere al materiale di sostenere il suo peso: l esperienza insegna che il MOR non deve scendere al di sotto di un certo limite, che può essere valutato intorno a 1 MPa, cioè circa 10 kg/cm 2. Si può infine affermare che la soluzione al problema delle deformazioni imposte è adottare impasti che si flettano poco in seguito a bagnatura o che abbiano moduli di elasticità bassi, sebbene, in genere, abbiano anche moduli di rottura bassi (purché al di sopra del valore minimo accettabile). Per quanto riguarda il problema del secondo tipo di carico imposto, cioè il carico istantaneo provocato dagli urti, è necessario ricordare che gli urti sono sollecitazioni dinamiche che comportano trasferimenti di energia. L energia cinetica della piastrella trasportata dalle cinghie, al momento dell urto, si annulla molto rapidamente, con una decelerazione tanto maggiore quanto più breve è il tempo necessario per azzerarne la velocità. Le energie in gioco risultano troppo elevate, per cui, qualunque sia il modulo di rottura, le piastrelle crude finiscono per rompersi o danneggiarsi sempre in seguito agli urti. In questo caso, l unica soluzione è quella di evitare gli urti tra piastrelle e guide laterali e tra piastrelle stesse. Lo scopo di questo studio è quantificare la tendenza degli impasti a deformarsi e a rompersi sulla linea di smaltatura. I dati sperimentali ottenuti consentono di individuare l impasto da supporto (tra i sei a disposizione) avente le caratteristiche migliori per quanto riguarda il comportamento sulla linea di smaltatura. 2 - PARTE APPLICATIVA SU IMPASTI DA LABORATORIO Si passa ora alla fase applicativa in laboratorio dove si è cercato di capire se e come i differenti comportamenti elastici siano legati a diverse tipologie di materie prime. Sono state quindi eseguite: le analisi granulometriche, le caratterizzazioni chimica e mineralogica, le determinazioni di superficie specifica, deformazione dopo bagnatura, modulo di rottura in essiccato e modulo di Young, di sei impasti formulati con argille a diversa mineralogia. Si sono inoltre cercate correlazioni di carattere mineralogico per comprendere il diverso comportamento elastico di tali impasti Campioni selezionati Le sei argille selezionate, per la produzione di grès porcellanato, si differenziano nel contenuto mineralogico secondo quanto riportato in Tabella I. Le argille scelte per questo lavoro sono materiali conosciuti 469

4 470 Argilla Tedesca (Westerwald) (Caolinitico - Illitica) Argilla Ungherese (Fuzèrradvànyi) (Illitica) Argilla Ucraina (bacino di Donetsk) (Caolinitico - Illitica) Argilla USA (distretto di Troup) (Caolinitica) Argilla Sarda (Sarcidano) (Caolinitica - Illitica) Argilla Francese (Tournon Saint Martin) (Caolinitica - Smectitica) Tabella I - Prevalente contenuto mineralogico delle argille in esame. Peso % IMP. A IMP. B IMP. C IMP. D IMP. E IMP. F A. Westerwald A. Ungheria 20 A. Ukraina 20 A. USA 20 A. Sardegna 20 A. Francia 20 Albite Sabbia Tabella II - Composizioni studiate. dai ceramisti e alcune hanno un utilizzo piuttosto diffuso nelle produzioni italiane e non Formulazioni impasti Con le argille prese in esame sono stati formulati alcuni impasti per gres porcellanato le cui composizioni sono riportate nella Tabella II. Sono stati così preparati sei impasti ispirandosi a formulazioni tipo di Gres porcellanato: per non estremizzare troppo le composizioni si è mantenuta fissa metà della parte argillosa utilizzando una ben nota argilla Westerwald, e si è cambiato il rimanente 20% degli impasti utilizzando oltre alla stessa argilla altre cinque argille differenti. I materiali scelti per questo lavoro sono stati prima macinati singolarmente fino ad ottenere la polvere secca sulla quale sono state eseguite l analisi chimica per fluorescenza a raggi X e l analisi mineralogica con diffrattometro a raggi X. I difrattogrammi qualitativi sono stati elaborati col metodo Rietveld per ottenere le analisi mineralogiche quantitative. I dati analitici e mineralogici dei singoli materiali sono poi stati inseriti nel foglio di calcolo per ottenere le analisi chimiche e mineralogiche degli impasti formulati Determinazioni eseguite sugli impasti Gli impasti sono stati macinati in laboratorio in giara a umido per un ora; sulle barbottine sono state determinate le granulometrie e l analisi al setaccio. Poi le barbottine sono state essiccate in stufa, polverizzate e setacciate: sulle polveri secche sono state determinate le superfici specifiche col metodo del blu di metilene (MIB). Le polveri umidificate al 6% sono servite per ottenere i pezzi ceramici sui quali sono state eseguite le prove meccaniche : sono state pressate diverse serie di piastrellini 5 x 10 cm, poste poi in stufa per 12 ore a 110 C. Su questi sono state eseguite le prove di bagnatura, le determinazioni del MOR (modulo di rottura in essiccato) e le prove di deformabilità per ricavare il modulo di Young. Un altro quantitativo di polveri umidificate è stato consegnato al Centro Ceramico di Bologna per procedere alle determinazioni dei moduli di rottura e di Young, utilizzando una strumentazione specifica per la determinazione delle proprietà meccaniche. In questa trattazione non sono state prese in considerazione le variabili legate a diversi cicli di essiccazione: infatti i piastrellini pressati sono stati essiccati tutti in stufa nello stesso modo e per lo stesso intervallo di tempo. La pressatura, come vedremo, è stata eseguita in due laboratori diversi con stampo, pressa e pressione specifica differenti ma con polveri preparate nello stesso modo: questo ci ha fornito valori di MOR differenti in senso assoluto ma coerenti in senso relativo, tra i singoli impasti. Estremamente interessanti sono anche i valori di E ottenuti con pressature diverse e con macchine di determinazione delle deformazioni diverse: qui i dati sono risultati molto simili sia in senso assoluto sia relativamente fra loro. Variando l umidità del pressato e il ciclo di essiccazione, si sarebbero ottenuti dei dati molto interessanti da analizzare ma questo può essere sicuramente un tema da sviluppare in una futura trattazione Quadro analitico degli impasti E stato calcolato stechiometricamente il contenuto in ossidi dei vari impasti, in percento, che viene riportato nella Tabella III. Dal quadro analitico complessivo degli impasti non si possono sottolineare differenze che giustifichino reali dispa- Tabella III - Analisi degli impasti crudi. Peso % IMP. A IMP. B IMP. C IMP. D IMP. E IMP. F SiO 2 68,58 66,24 67,14 67,18 65,84 68,06 Al 2 O 3 19,47 20,81 20,45 20,53 21,30 19,80 Fe 2 O 3 0,43 0,31 0,42 0,51 0,59 0,52 TiO 2 0,65 0,41 0,67 0,65 0,60 0,50 CaO 0,39 0,42 0,41 0,38 0,38 0,45 MgO 0,20 0,34 0,25 0,20 0,23 0,28 Na 2 O 5,62 5,60 5,68 5,59 5,59 5,55 K 2 O 1,31 2,72 1,40 0,97 1,32 1,01 P. F. 3,16 2,92 3,36 3,77 3,92 3,61 CO 3 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 C.org 0,027 0,020 0,029 0,043 0,049 0,061 S.tot 0,012 0,010 0,008 0,040 0,011 0,048

5 Peso% A.Westerwald A.Ungheria A.Ukraina A. USA A.Sardegna A. Francia Quarzo 34.1(3) 18,1 20.5(3) 19.9(3) 10.0(3) 13.8(3) Anatasio 1.1(1) / 1.4(1) 1.2(1) 1.3(2) 0.6(1) Miche/Illite 25.8(4) 70,0 27.0(4) 4.7(2) 19.8(3) 5.4(2) Caol. 33.7(3) / 42.1(4) 74.2(4) 63.3(4) 63.3(4) K-Feld. 2.8(2) 3,9 4.3(2) / 3.5(2) 2.9(2) Smectite / / / / 0.6(1) 14.0(4) Interlam. 2.5(2) 7,9 4.7(3) / 1.5(2) / Tabella IV - Analisi mineralogiche quantitative delle argille. rità di comportamento elastico: si può notare come l allumina possa variare da un minimo del 19,5% per l impasto con tutta argilla Westerwald, ad un massimo di 21,3% per l impasto con argilla sarda, che contiene un elevato tenore di allumina (oltre 30%). Abbiamo già visto, anche nel corso dei lavori precedentemente presentati dalla Caolino Panciera, come il tenore di Allumina non sia significativo per esprimere la plasticità o la resistenza meccanica degli impasti Analisi mineralogiche quantitative delle singole componenti argillose con metodo Rietveld Di ogni singola argilla è stata eseguita l analisi mineralogica: dal diffrattogramma eseguito dal dott. Santini della Caolino Panciera, si ottiene la mineralogia qualitativa da cui si ricava la quantitativa, attraverso l interpretazione del tracciato, applicando il metodo di calcolo Rietveld. La Tabella IV, quindi, mette in evidenza le differenti caratteristiche mineralogiche che contraddistinguono le argille prescelte per questo studio Calcolo mineralogico degli impasti Tabella V - Quadro mineralogico complessivo dei 6 impasti. Peso % IMP. A IMP. B IMP. C IMP. D IMP. E IMP. F Quarzo 23,2 20,02 20,48 20,36 18,38 19,14 Anatasio 0,44 0,22 0,5 0,46 0,48 0,34 Miche/Illite 10,59 19,43 10,83 6,37 9,39 6,51 Caol. 14,69 7,95 16,37 22,79 20,61 20,61 Plagioclasi 45,5 45,5 45,5 45,5 45,5 45,5 K-Feld. 4,58 4,8 4,88 4,02 4,72 4,6 Smectite ,12 2,8 interlam. 1 2,08 1,44 0,5 0,8 0,5 Diametri IMP. A IMP. B IMP. C IMP. D IMP. E IMP. F D 10 % 1,21 µm 1,27 µm 1,17 µm 1,15 µm 1,18 µm 1,21 µm D 50 % 7,40 µm 6,93 µm 7,02 µm 6,61 µm 6,79 µm 6,65 µm D 90 % 25,77 µm 23,66 µm 25,32 µm 22,74 µm 22,89 µm 23,01 µm Diametro M. 10,84 µm 10,22 µm 10,52 µm 9,66 µm 9,71 µm 9,76 µm % sup 45 µm 4 0,8 1 1,6 2,4 1,4 Tabella VI - Analisi granulometrica delle barbottine con laser e al setaccio da 45 µm. Interessante è la Tabella V che riporta la composizione mineralogica complessiva degli impasti ottenuta per calcolo percentuale dalle analisi dei componenti. Qui le differenze mineralogiche delle sei argille sono ancora ben evidenti: sono segnate in rosso le maggiori presenze percentuali di ogni singola specie mineralogica. L impasto A mostra la maggiore presenza di quarzo, il B (con Illite ungherese) la maggior presenza di illiti, il D (con argilla USA), la maggior quantità di caolinite. L impasto con argilla francese (F), registra il maggior apporto di Smectite e il B, il maggior apporto di minerali a strati misti o interlaminati. Anche in questo caso, come per la tabella analitica, non sono state evidenziate correlazioni tra la presenza delle specie mineralogiche ed i comportamenti meccanici; è comunque possibile che esistano interconnessioni tra queste proprietà, forse affinando le diffrazioni nelle frazioni più fini, cioè sotto ai 2 mm, o nel grado di ordine/disordine dei reticoli argillosi. Questo potrà essere senza dubbio il tema per un ulteriore ricerca futura, anche da parte di altri laboratori Granulometrie impasti al laser e al setaccio Dalle barbottine sono state eseguite le analisi granulometriche sia con strumentazione Cilas al laser e sia col tradizionale setaccio a 45 µm, i risultati sono riportati nella Tabella VI. Le differenze non sono significative; ovviamente l impasto con più quarzo (A), possiede una distribuzione di particelle leggermente più grossolana. Anche in questo caso, non sono possibili correlazioni tra i comportamenti elastici che vedremo in seguito e le analisi al laser Moduli di rottura (MOR) e di Young (E) - Centro Ceramico di Bologna Sono state eseguite presso il Centro Ceramico di Bologna le determinazioni di resistenza meccanica i cui valori sono riportati nella Tabella VII. Tabella VII - Determinazioni di MOR (espresso in Mega Pascal) ed E (espresso in Giga Pascal) eseguite presso il Centro Ceramico di Bologna. Impasto IMP. A IMP. B IMP. C IMP. D IMP. E IMP. F Germania Ungheria Ukraina USA Sardegna Francia MOR (MPa) 0,94 ± 0,19 2,65 ± 0,48 2,26 ± 0,32 1,64 ± 0,18 1,36 ± 0,25 3,69 ± 0,44 E (GPa) 1,29 ± 0,40 3,29 ± 0,47 2,95 ± 0,35 2,41 ± 0,18 2,03 ± 0,38 3,98 ± 0,37 471

6 Fig. 6 - Il flessimetro ottico MISURA FLEX della Expert System Solutions. 472 Fig. 5 - Macchina per test meccanici MTS, particolare della zona di collocazione del provino (Centro Ceramico Bologna). Questa tabella risulta molto più interessante delle precedenti è si evidenzia che: variando solo il 20% delle composizioni si ottengono differenze di comportamento meccanico in crudo anche del 300%. Come ci si poteva attendere, l impasto F, con elevato carico di rottura, è ovviamente il più rigido avendo modulo di Young alto; l impasto A, al contrario, ha carico di rottura molto basso ed è molto elastico (possiede cioè un modulo di Young basso). Come spesso si verifica nei materiali più disparati, anche nel caso degli impasti ceramici crudi, in corrispondenza di elevati moduli di rottura si osservano anche elevati moduli di elasticità. Gli impasti che hanno il modulo di rottura più alto sono anche più rigidi. Si conferma quindi che gli impasti ceramici crudi possono essere caratterizzati dal punto di vista del comportamento meccanico, esattamente come la maggior parte degli altri materiali. In Tabella VII sono riportati i valori medi del modulo di rottura e del modulo di Young e le corrispondenti deviazioni standard, relativi ad almeno 25 risultati validi, misurati presso il Centro Ceramico di Bologna grazie alla gentile collaborazione dell ing. Esposito. Tali provini sono stati preparati per pressatura uniassiale delle polveri ad una pressione di 530 Kg/cm 2 utilizzando uno stampo con 5 alveoli aventi dimensioni 70 x 10mm. Dopo essiccamento in stufa per 12h alla temperatura di 110 C ± 5, sono stati posti in essiccatore e, raggiunta la temperatura ambiente, sono stati misurati con calibro centesimale i parametri, larghezza e spessore, necessari al calcolo delle caratteristiche richieste. Dopo tale operazione i provini sono stati risistemati in stufa alla temperatura di 110 C ± 5 per la durata di 1h, allo scopo di eliminare l eventuale umidità assorbita durante le misure. Successivamente sono stati posti in essiccatore fino al raggiungimento della temperatura ambiente. Sempre mantenendoli in essiccatore, sono stati poi tolti ad uno ad uno per sottoporli a prova di flessione. A riguardo è stata utilizzata una pressa MTS 10/M dotata di un attrezzatura per prove a tre punti con interasse fra i coltelli di 60mm, adottando una velocità di discesa della traversa di 0,5mm/min e dotata di estensometro per la misura dell inflessione massima del provino necessaria al calcolo del modulo di Young. Le prove meccaniche sono state eseguite con una apparecchiatura di cui in Fig. 5 viene riportato un particolare della zona di collocazione del campione. Questa macchina lavora portando a rottura il provino imponendogli una deformazione regolata attraverso una vite micrometrica con velocità di avanzamento di 0,5 mm al secondo. La deformazione massima sostenibile dal pezzo è quella raggiunta nell istante della rottura del pezzo stesso: da questi dati si determina il modulo di rottura e il modulo di Young Prove di bagnatura degli impasti Sugli impasti sono state poi eseguite alcune prove di bagnatura. Le analisi sono state condotte dalla dott.ssa Venturelli presso il laboratorio della Expert System Solutions, utilizzando il flessimetro ottico MISURA FLEX, riportato in Fig. 6. Lo strumento consente di eseguire misure senza contatto della flessione di un provino sostenuto da due supporti con interasse di 70 mm, con una risoluzione di 0,5 micron. Il provino è illuminato con un fascio di luce blu; il sistema ottico rileva la posizione della sua faccia inferiore. Altre sue importanti applicazioni sono a caldo; ad esempio si possono citare la misura della piroplasticità degli impasti (la tendenza a deformarsi sotto il proprio peso in funzione della temperatura) e la determinazione della temperatura di aggancio tra smalto e supporto. Per ogni singolo impasto sono state ottenute diverse barrette di materiale pressato ed essiccato, lunghe 10 cm e larghe 1 cm: la barretta collocata sui supporti dello strumento a lettura ottica Misura Flex della Expert System viene bagnata tramite una pipetta, somministrando sulla faccia superiore 0,2 cc di acqua ad intervalli regolari di 2,5 min, per 4 step successivi. Il totale dell acqua applicata sulla superficie del provino, equivale a 800 cc per metro quadrato, ovvero corrisponde alla applicazione di 2 kg di smalto liquido con un contenuto di acqua del 40 %. Questa prova, simula piuttosto bene quello che avviene lungo le linee di smaltatura, dopo le diverse applicazioni di smalti ed engobbi: l acqua dello smalto bagna la superficie della piastrella, i reticoli argillosi si espandono e lo strato superiore della piastrella aumenta di volume. L aumento della dimensione della faccia superiore, provoca un incurvamento del pezzo: il centro si alza e il lati si abbas-

7 Lettore ottico a luce blu Barretta impasto di 10 cm Fig. 9 - Flessimetro ottico, particolare di provino sottoposto a bagnatura [da Expert System Solutions]. Fig. 7 - Prove di bagnatura a 4 step da Expert System Solutions; ogni colore corrisponde ad un impasto. Fig Prove di deformazione. Il provino viene sottoposto ad intervalli regolari di 1 min, a diversi cicli di carico/scarico di un peso noto (500 gr): esempio di un provino impasto B. Fig. 8 - Prove di bagnatura ad 1 solo step da Expert System Solutions. sano. La piastrella diventa convessa. Il flessimetro misura la posizione del centro della faccia inferiore, per cui registra una flessione verso l alto. E questa incurvatura che rende problematica la fase di decorazione con serigrafie o spazzolatrici, predisponendo il pezzo a maggiori probabilità di rottura. Al termine delle applicazioni, la piastrella, come si noterà dalla figura sottostante, ha un ritorno concavo: la faccia inferiore (secca) tende a resistere alla contrazione e la faccia superiore, ancora bagnata, ha uno scorrimento plastico che annulla lo stato di compressione. La contrazione dello strato superficiale provocata dall essiccamento determina poi l incurvamento opposto della piastrella. Questo effetto è ben visibile se abbiamo impasti molto deformabili dall acqua e/o le piastrelle permangono a lungo nei carrelli prima della cottura. I risultati delle prove di bagnatura sono riportati nei grafici delle Figg. 7 e 8. Dalla Fig. 7 si può osservare nettamente come gli impasti A, C, ed E si flettano di meno degli altri tre e abbiano un ritorno concavo abbastanza simile fra loro: anche per queste prove ricaviamo comportamenti molto diversi tra gli impasti che ricordiamo si differenziano solo per un 20% nella formulazione. Nella Fig. 8 viene riportata la deformazione in seguito a prove di bagnatura dei sei impasti studiati somministrando la stessa quantità d acqua della prova precedente (0,8 cc) ma tutta in una volta: si può notare che l entità degli incurvamenti è minore rispetto alla prova a 4 step. Questi risultati sono tuttavia meno significativi, in quanto le somministrazioni di smalto o engobbio non avvengono mai in un singolo step. E tuttavia interessante notare che l incurvamento massimo risulta notevolmente inferiore al caso precedente perché la maggiore quantità di acqua applicata tutta insieme provoca la scorrimento plastico della strato superficiale. L impasto B, che contiene l Illite ungherese, e l impasto F, che contiene argilla francese sono quelli che si flettono di più. Nella Fig. 9 viene riportato una foto del campione sottoposto alla prova con il plessimetro della Export System Solutions Prove di deformazione I campioni pressati ed essiccati degli impasti sono stati sottoposti ad un altro tipo di prove di deformazione senza arrivare alla rottura, utilizzando sempre lo strumento ottico MISURA FLEX della Expert System Solutions. Anche per queste prove si utilizzano le barrette ricavate dai piastrellini degli impasti che, appena tolte dall essiccatore, vengono poste sui supporti e sottoposte a diversi cicli di carico e scarico di un peso noto (500 gr) ad inter- 473

8 valli regolari di 1 minuto. La deformazione che il pezzo assume viene misurata dal sistema ottico esattamente come nel caso precedente. Le misure di deformazione sono quindi eseguite imponendo il carico e non la deformazione. Utilizzando questa tecnica è possibile eseguire misure cicliche di deformazione senza arrivare a rottura. Il risultato della misura è rappresentato dal grafico di Fig.10. Il valore della deformazione che subisce il provino quando è sottoposto sempre allo stesso sforzo viene ottenuto facendo la media di molti cicli di carico e scarico. I risultati ottenuti sono in buon accordo con quelli forniti dal Centro Ceramico di Bologna e misurati imponendo la deformazione. Questo fatto dimostra che l ipotesi iniziale che abbiamo fatto è sostanzialmente corretta: ovvero il materiale, in questo intervallo di sforzi o deformazioni applicate, si comporta in modo elastico. Fig Nel grafico sono riportati il confronto tra i carichi di rottura (MOR) in essiccato e le superfici specifiche (MBI) RISULTATI DELLE PROVE SPERIMENTALI III. Abbiamo raccolto nella Tabella VIII gran parte dei dati fin qui trovati sui 6 impasti: per ogni parametro è evidenziato in rosso il valore più significativo. Si vuole ancora una volta sottolineare come cambiando un 20% degli impasti, si ottengano grosse differenze nei comportamenti meccanici in essiccato. La tabella quindi riporta i seguenti valori: I. Il carico di rottura (MOR) in essiccato determinato al Centro Ceramico ed espresso in Mega Pascal, che abbiamo già commentato precedentemente. II. Il modulo di Young (E), sempre determinato presso il Centro Ceramico ed espresso in Giga Pascal, anch esso già visto prima. La superficie specifica determinata presso i ns laboratori applicando il metodo del Blu di Metilene (MIB), espressa in m 2 /gr : come vedremo meglio in seguito è un dato che segue molto bene il valore del carico di rottura. IV. Altri valori del carico di rottura determinati presso i nostri laboratori e qui espressi in Kg/cm 2. V. Il modulo di Young (E), espresso in Giga Pascal, ma Tabella VIII - Tabella riassuntiva di alcuni parametri significativi. Impasto IMP. A IMP. B IMP. C IMP. D IMP. E IMP. F Germania Ungheria Ukraina USA Sardegna Francia MOR ess. (MPa) CCB 0,94 2,65 2,26 1,64 1,36 3,69 E (Gpa) CCB 1,29 3,29 2,95 2,41 2,03 3,98 Sup.S. m 2 /gr 29,3 46,2 42,9 36,5 34,4 53 MOR (Kg/cm 2 ) 8,8 20,5 18,3 11,2 8,5 26,4 E (Gpa) EXS 1,96 3,15 3,06 2,6 1,79 3,68 % Caolinite 14,7 8,0 16,4 22,8 20,6 20,6 % Miche/Illite 10,6 19,4 10,8 6,4 9,4 6,5 rapporto Caol / Illiti 1,39 0,41 1,51 3,58 2,19 3,17 determinato presso i laboratori della Expert System. VI. La percentuale calcolata del contenuto di Caolinite per ogni impasto. VII. La percentuale calcolata del contenuto di Illite per ogni impasto. VIII.Il rapporto esistente tra questi due ultimi parametri Confronto tra MOR in essiccato e Superficie Specifica (MBI) Per rendere più significativi alcuni dati della Tabella VIII e per evidenziare maggiormente le differenze tra le sei formulazioni, abbiamo espresso alcune relazioni sotto forma di grafico a istogrammi tridimensionali; lungo l asse X sono riportati i diversi impasti, lungo l asse Y i valori numerici, e lungo l asse Z i parametri via via presi in considerazione. Nel grafico di Fig. 11, si considerano il MOR in Kg/cm 2 e la superficie specifica (MBI): le differenze nel modulo di rottura tra gli impasti sono molto sensibili e altrettanto dissimili sono i valori di superficie specifica. Si nota inoltre come i due parametri mostrino lo stesso andamento e le differenze relative tra gli impasti siano rispettate: la superficie specifica determinata con il metodo del blu di metilene è il parametro più strettamente correlato con il modulo di rottura, cioè con la resistenza meccanica degli impasti in essiccato, come è già stato osservato in precedenza da molti altri ricercatori. I valori di superficie specifica ottenuti con i metodi ottici (granulometro laser) o per adsorbimento di gas (metodo BET) non sono invece significativi del comportamento meccanico delle argille o degli impasti ceramici Confronto MOR essiccato a differenti pressature Il grafico di Fig. 12, mostra i valori del modulo di rottura (MOR) in essiccato per i sei impasti: tutti i valori sono espressi in Kg/cm 2, in primo piano sono riportati i valori trovati presso il laboratorio della Caolino Panciera, in secondo piano le determinazioni eseguite presso il Centro Ceramico di Bologna.

9 Fig Il grafico mostra il confronto MOR tra differenti laboratori. Il grafico di Fig. 14, mette a confronto i moduli di elasticità determinati su campioni pressati diversamente, in due modi differenti: I. con macchina MTS del C.C.B. che impone la deformazione al pezzo attraverso una vite graduata fino ad arrivare alla rottura del campione, II. con cicli regolari di carico/scarico di un peso sulla superficie del provino senza arrivare alla rottura e rilevando la deformazione con macchina a lettura ottica della Expert System Solutions. Attraverso questi due sistemi di rilevamento si sono ottenuti valori molto simili per ciascun impasto. Si può notare come il dato sia molto simile per entrambi i laboratori; l unica eccezione è rappresentata dagli impasti A ed E. Ciò accade probabilmente perché si tratta di valori estremamente bassi per cui l errore di misurazione incide maggiormente oppure, registrando la deformazione al momento della rottura del pezzo come accade per le prove del C.C.B., questo può provocare un leggero disturbo nella determinazione Modulo di Young e mineralogia Nel grafico riportato nella Fig. 15 (5) viene espresso il valore del rapporto contenuto % Caolinite / contenuto % Illite in primo piano ed in secondo piano il valore del modulo Fig Il grafico mostra i valori di MOR ed E dei 6 impasti (Centro Ceramico Bologna). I valori sono differenti perché sono state utilizzate pressioni specifiche diverse, ma le differenze relative tra gli impasti rimangono rispettate: si noti come in ambo i casi l impasto F (con argilla francese) raggiunga valori molto elevati rispetto a quelli degli impasti A (con tutta argilla Westerwald) o E (con argilla sarda). Fig Il grafico mostra il confronto tra E determinati diversamente: omogeneità dei dati Modulo di rottura (MOR) e modulo di elasticità o di Young (E) Il grafico di Fig. 13, riprende i dati riportati nella precedente tabella e la visualizzazione ad istogrammi mette in evidenza gli andamenti di E (in primo piano) e del MOR (in secondo piano). Abbiamo già evidenziato il fatto che tra i sei impasti studiati, quelli con elevato modulo di rottura sono anche quelli con elevato modulo di elasticità, ovvero i più rigidi Confronto tra moduli di Young (E) determinati diversamente Fig Nel grafico l andamento di E in relazione al rapporto mineralogico Caolinite/Illite. 475

10 Impasto IMP. A IMP. B IMP. C IMP. D IMP. E IMP. F Germania Ungheria Ukraina USA Sardegna Francia ε max def. alla rottura Def. imposta da decorazione Def imp. / ε max def % 0, , , , , , , , , , , , ,5 48,8 37,8 76,2 26,3 29,0 Tabella IX - Calcolo dei rapporti tra deformazione effettivamente subita e deformazione massima sopportabile. di Young per i sei impasti. Apparentemente non esistono relazioni tra queste grandezze; sicuramente i comportamenti meccanici sono più o meno influenzati dalle specie mineralogiche, e questo può essere un tema da sviluppare in un futuro progetto di ricerca 4 - CONCLUSIONI A partire da tutti i dati raccolti, possiamo finalmente quantificare la tendenza degli impasti a deformarsi e a rompersi sulla linea di smaltatura, per poi scegliere quello avente le caratteristiche meccaniche in crudo migliori. Le determinazioni del modulo di rottura e del modulo di Young ci hanno permesso di tracciare le curve sforzi-deformazioni per ciascun impasto. Da queste è stato poi possibile ricavare il valore della deformazione sopportata dal materiale prima di rompersi (deformazione massima). Le prove di flessione, invece, ci hanno consentito di quantificare le deformazioni effettivamente subite dall impasto lungo la linea di smaltatura. Le macchine di decorazione, infatti, costringono una piastrella incurvata (conosciamo l entità della flessione in seguito a bagnatura grazie alle prove condotte col flessimetro MISURA FLEX) a diventare perfettamente piana. Abbiamo infine calcolato il rapporto tra la deformazione effettivamente subita da una piastrella sulla linea di smaltatura e la deformazione massima che essa può sopportare prima di rompersi. Questo parametro è importantissimo, poiché ci dice quanto un determinato impasto sia vicino alle condizioni critiche di rottura. Fig Il grafico evidenzia l andamento di E, MOR e rapporto tra deformazione effettivamente subita e deformazione massima sopportabile dei vari impasti. I valori di questo rapporto sono riportati nella Tabella IX e nella Fig. 16. Come si può vedere, gli impasti contenenti argilla sarda e francese sono quelli aventi rapporti tra deformazione effettivamente subita e deformazione massima sopportabile più bassi, cioè quelli più lontani dalle condizioni critiche di rottura. Infatti, l impasto contenente l argilla sarda subisce deformazioni del 26,3% rispetto alla deformazione massima sopportabile e l impasto contenente l argilla francese del 29%. L impasto contenente l argilla statunitense, invece, si deforma del 76,2% rispetto alla deformazione massima sopportabile: l alto valore ci indica che siamo vicini alle condizioni critiche di rottura dei supporti crudi. Possiamo quindi concludere che: 1) non sono state trovate correlazioni tra la composizione mineralogica e i comportamenti studiati; 2) la determinazione dei singoli parametri MOR, superficie specifica e modulo di elasticità E non ci permette di valutare la tendenza degli impasti a rompersi sulla linea di smaltatura; 3) probabilmente la chiave di lettura giusta è quella di considerare il rapporto tra deformazione imposta e la deformazione massima sopportabile, che ci consente di dire quanto le piastrelle crude lungo la linea di smaltatura siano in sicurezza. Marchio di origine 476 Come ampiamente illustrato da Il Sole-24 Ore del 12 aprile scorso, la Commissione europea ha avviato una consultazione pubblica via Internet sull opportunità di introdurre un Regolamento comunitario che imponga il marchio di origine obbligatorio per taluni prodotti importati in Europa. I prodotti con obbligo di marchio di origine, se il provvedimento verrà approvato, saranno quelli per i quali le Federazioni europee di settore hanno già fatto o faranno richiesta. Il questionario può essere scaricato dal sito Internet: La consultazione per questa fase si concluderà il 30 aprile È auspicabile una massiccia partecipazione all iniziativa. Per un inquadramento generale del problema, si rinvia al sito di Federceramica: che riporta anche i documenti introduttivi e riepilogativi della Commissione. In sintesi: il marchio di origine può essere un utile strumento per accrescere la competitività delle industrie italiane ed europee di fronte al dilagare della concorrenza asimmetrica asiatica e della contraffazione, nonché uno strumento per dare una più corretta informazione al consumatore.