TEMPERATURA E CALORE DOWNLOAD Il pdf di questa lezione (0511.pdf) è scaricabile dal sito http://www.ge.infn.it/ calvini/biot/ 11/05/2017
IL PUNTO DI VISTO DELLA TERMODINAMICA In Meccanica si pone l attenzione sulle posizioni e velocità delle varie parti che possono costituire il sistema oggetto di studio. A tale scopo un ruolo importante è svolto dal teorema delle forze vive, teorema che mette in relazione il lavoro globale di tutte le forze agenti con la variazione di energia cinetica del sistema. Da questo teorema, in presenza di sole forze conservative, discende la conservazione dell energia meccanica totale (cinetica + potenziale). In presenza di forze dissipative l energia meccanica non si conserva (tipicamente decresce: si pensi all arresto di un pendolo per attrito). Tuttavia la meccanica non si interessa delle conseguenze di questa non-conservazione e, in particolare, del destino dell energia meccanica perduta. 2
In Termodinamica l accento non è posto sulla posizione e velocità dei singoli costituenti un sistema, che potrebbero essere tantissimi (numero di Avogadro N A = 6.022 10 +23 ), bensì su poche variabili, dette variabili termodinamiche, le quali riescono a dare sul sistema termodinamico le informazioni veramente utili. Seguendo questo approccio si riesce a dare anche una spiegazione del destino dell energia meccanica dissipata dalle forze non conservative. Un sistema termodinamico si trova in uno stato di equilibrio quando le variabili termodinamiche che lo rappresentano non mutano con il tempo e le variabili intensive sono uniformi in tutto lo spazio occupato dal sistema. 3
Le variabili termodinamiche che descrivono un sistema in equilibrio si chiamano variabili di stato La Temperatura è la variabile di stato per eccellenza. Nel S.I. essa è una grandezza fisica fondamentale cui corrisponde come unità di misura il grado Kelvin (K). Esiste un altra grandezza fisica strettamente collegata con temperatura, ma che con la temperatura non va confusa: il Calore. Il calore è una forma di energia, viene usualmente indicato con la lettera Q e, in quanto energia, viene espresso in Joules nel S.I. ([Q] = J). 4
Il calore costituisce una forma di energia disordinata che passa da un corpo ad un altro a seguito di differenze di temperatura. Questi trasferimenti di calore per differenze di temperatura avvengono spontaneamente dal corpo a temperatura maggiore verso quello a temperatura inferiore e mai succede spontaneamente il contrario. Quest ultima affermazione rappresenta uno dei possibili e- nunciati del Secondo Principio della Termodinamica. 5
TERMOMETRI La temperatura viene misurata con i Termometri. Un termometro è un dispositivo che permette di eseguire misure di temperatura sulla base della proprietà termometrica di qualche sostanza: volume di alcool, di mercurio, valore di resistenza elettrica, d.d.p. di termocoppia, pressione di un gas, ecc., ecc.,... Il razionale del funzionamento del termometro è basato sul Principio Zero della Termodinamica: due sistemi che sono separatamente in equilibrio termico con un terzo sistema sono pure in equilibrio termico tra di loro. 6
L applicazione logica del Principio Zero alla termometria consiste nel considerare il termometro come terzo sistema: se allo stesso istante due sistemi sono in equilibrio con un termometro, allora sono alla stessa temperatura. Il Principio Zero identifica l equilibrio termico come uguaglianza tra le temperature dei due sistemi quali misurate dal terzo sistema (= termometro). Resta aperto il problema dovuto al fatto che la scala di temperatura è indotta dalla particolare proprietà termometrica della sostanza usata e che quindi termometri diversi possono generare scale di temperatura in disaccordo all interno degli intervalli di calibrazione. 7
TERMOMETRO A GAS-TEMPERATURA ASSOLUTA Esiste un modo di definire una scala assoluta di temperatura sulla base delle proprietà dei gas perfetti (illustrate in seguito). La definizione di Temperatura Assoluta è data da T = T tr lim p tr 0 p p tr V =cost (1) dove T tr = 273.1600.. K ( ) è la temperatura del punto triplo dell acqua, p è la pressione del gas alla temperatura T (che si sta misurando) e p tr è la pressione del gas quando esso è in equilibrio termico con l acqua al punto triplo ( ). Le misure di pressione vengono eseguite a volume costante mediante opportuno dispositivo mostrato nella slide successiva. ( ) In scala Celsius: T tr 0.01 C, T = 273.15 K 0 C, T = 373.15 K 100 C. ( ) Punto triplo di H 2 O: p (H20) 3 = 611.73 P a, T 3 = T tr = 273.16 K, ρ (liq) 3 = 999.8 kg m 3, ρ (ice) 3 = 917 kg m 3. 8
Nel disegno a fianco è mostrato un possibile schema di termometro a gas a volume costante. Il gas contenuto nel recipiente a sinistra ha il ruolo di bulbo termometrico ed è immerso nel liquido la cui temperatura T si vuole misurare. Nel tubo ad U e nell ampolla A (comunicante con il tubo) è contenuto mercurio. Si regola l altezza di A in modo che il livello del mercurio nel braccio di sinistra stia sullo zero della scala. Dalla lettura del dislivello H si risale alla pressione p del gas. 9
PRESSIONE È opportuno definire un altra variabile termodinamica, la pressione. Un fluido (liquido o gas) contenuto in un recipiente esercita forze sulle sue pareti. Considerata una piccola area S della parete e la corrispondente intensità F della forza (normale) esercitata dal fluido su quell areola, si definisce pressione assoluta p il rapporto p = lim S 0 F S. (2) Nel S.I. l unità di misura per la pressione è il P ascal = Newton/metro 2, indicata con P a. La pressione atmosferica vale circa 10 +5 P a. Esiste l atmosfera (atm) come unità tecnica. Vale la formula di conversione 1 atm = 1.01325 10 +5 P a = 10 +5 P a. 10
La definizione (2) di pressione assoluta può essere applicata ad una qualsiasi areola (anche virtuale) interna al fluido e porta alla definizione di un campo di pressione definito in tutto il volume occupato dal fluido. Se il sistema termodinamico è in uno stato di equilibrio, la pressione p diventa una variabile di stato ed assume un unico valore. Lo stato dei sistemi monocomponenti ed omogenei (n moli di sostanza pura in una sola fase) è descritto da tre variabili di stato (oltre a n): volume V, pressione p e temperatura T. Tuttavia queste variabili di stato non sono indipendenti in quanto esiste un equazione di stato cui esse devono obbedire. A titolo di esempio si propone l equazione di stato del gas perfetto, la quale è anche la base della definizione (1) di temperatura assoluta. 11
EQUAZIONE DI STATO DEL GAS PERFETTO Dicesi gas perfetto un sistema termodinamico che all equilibrio obbedisce alla seguente equazione di stato p V = n R T, (3) dove T è la temperatura assoluta definita dalla (1), n rappresenta il numero di moli di cui il sistema gas perfetto è costituito e R = 8.314 J mol 1 K 1 è la costante dei gas. Si noti che il prodotto p V ha le dimensioni di un energia e che quindi vale [pv ] = J. Se si usano le unità pratiche [p] = atm e [V ] = L (litri), si ha la conversione 1 L atm = 1.01325 10 +2 J ed in queste unità la costante dei gas viene espressa da R = 8.206 10 2 L atm mol 1 K 1. 12
CAPACITÀ TERMICHE - CALORI SPECIFICI Trasferimenti di calore da un sistema ad un altro sono prodotti da differenze di temperatura e (di solito) causano cambiamenti di temperatura nei sistemi interessati. Se concentriamo la nostra attenzione su di un sistema, si considera positivo il calore Q ceduto al sistema e negativo il calore Q che il sistema cede ad altri. L ammontare di questi trasferimenti di calore dipende, a parità di temperature iniziali e finali, dalle modalità di esecuzione. Pertanto non ha senso chiedersi a quanto ammonta il calore Q contenuto in un corpo. 13
Le modalità più semplici di trasferimento di calore in ingresso/uscita da un sistema sono quelle a volume costante o a pressione costante. La capacità termica C di un sistema (= oggetto o corpo) viene definita come il rapporto tra la quantità Q di calore necessaria ad aumentare di T la temperatura dell oggetto e la stessa variazione T. Si hanno quindi le definizioni ( Q ) ( Q ) C V = T V e C p = T p, (4) che danno rispettivamente le capacità a volume costante ed a pressione costante del sistema. La differenza tra le due capacità non è molto grande per i solidi ed i liquidi, quando non si registrano apprezzabili variazioni di volume. È invece importante nei gas. 14
Per un oggetto fatto di materiale omogeneo la capacità termica risulta proporzionale alla massa m dell oggetto. Pertanto per il materiale in questione si può definire una grandezza intensiva detta calore specifico c di quel materiale e definito dalle relazioni c V = C V m = ( Q m T ) V e c p = C p m = ( Q m T ) p, (5) a seconda che si operi a volume costante oppure a pressione costante. L unità di misura della capacità termica C è Joule/Kelvin ([C] = J K 1 ) mentre quella per il calore specifico c è Joule/(kilogrammo Kelvin) ([c] = J kg 1 K 1 ). 15
Quindi, per innalzare di T la temperatura di un oggetto di massa m e composto da una sostanza omogenea, il cui calore specifico è c, bisogna somministrargli una quantità di calore Q data da Q V = m c V T oppure Q p = m c p T, (6) a seconda che si operi a volume costante oppure a pressione costante. In calorimetria è molto usata come unità di misura del calore la caloria (piccola caloria e indicata con cal) definita come la quantità di calore necessaria a portare la temperatura di m = 1 grammo di H 2 O da 14.5 C a 15.5 C (da 287.65 K a 288.65 K), agendo alla pressione atmosferica standard. 16
Si definisce anche la Caloria (grande caloria o kilocaloria e indicata con Cal o kcal) come la quantità di calore necessaria a portare la temperatura di m = 1 kg di H 2 O da 14.5 C a 15.5 C (da 287.65 K a 288.65 K), agendo alla pressione atmosferica standard. Si ha ovviamente che 1 Cal = 10 3 cal. Il Joule e la caloria sono entrambe unità di misura dell energia. L equivalente meccanico della caloria fornisce il fattore di conversione tra le due unità. Si ha 1 cal = 4.186 J, equivalente a 1 Cal = 1 kcal = 4186 J. Ne segue che 1 J = 0.2389 cal = 2.389 10 4 Cal. La costante dei gas può essere espressa mediante la caloria come R = 1.986 cal mol 1 K 1. 17
CALORI MOLARI - LEGGE DI DULONG & PETIT Per un elemento o composto chimicamente definito si può definire il calore molare C M (o capacità termica molare) come la capacità termica di una mole dell elemento (o composto). Si hanno le seguenti definizioni a volume costante e a pressione costante (C M ) V = M c V e (C M ) p = M c p, (7) dove M è la massa molare dell elemento (o composto) e c è il suo calore specifico. È bene ricordare che il valori di M sono abitualmente espressi in grammi/mole ([M] = g mol 1 ) e che quindi si deve fare la conversione a kg mol 1 se si vuole lavorare nel S.I. 18
A temperature sufficientemente elevate il valore di (C M ) V per molti solidi (chimicamente semplici) è dato dalla legge di Dulong & Petit (C M ) V = 3 R = 6 cal mol 1 K 1. (8) Ad esempio, nel caso del piombo (Pb) si ha (sperimentalmente) c V = 0.0305 cal/(g K). Poiché per il Pb la massa molare è M = 207 g/mol, il calore molare vale (C M ) V = 6.31 cal/(mol K), valore che differisce solo del 5% da quanto previsto dalla legge di Dulong & Petit (8). 19
CAMBIAMENTI DI FASE - CALORI LATENTI L acqua può essere solida o liquida oppure vapore a seconda della temperatura. Se ad un assegnata massa m di acqua in fase solida (ghiaccio) si somministra con continuità del calore Q (alla pressione atmosferica standard) si ha una progressiva crescita della temperatura con due plateaux intermedi in corrispondenza di T F = 0 C e T V = 100 C (temperature di fusione del ghiaccio e di ebollizione dell acqua). Durante questi plateaux la temperatura resta stabilmente costante nonostante la continua somministrazione di calore in quanto l energia fornita serve, nel processo di fusione, ad aumentare la fase liquida a spese della fase solida e, nel processo di evaporazione, ad aumentare la fase di vapore a spese della fase liquida. 20
I due plateaux a T F = 0 C e a T V = 100 C sono caratterizzati dalla compresenza di due fasi: solido e liquido (T F ) e liquido e vapore (T V ). 21
La quantità di calore per massa unitaria che si deve trasferire per fare compiere un passaggio di fase ad un campione di sostanza pura viene chiamata calore latente e viene indicata con λ ([λ] = kcal/kg). Nel passaggio ghiaccio-acqua si ha λ F = 79.5 kcal kg 1 = 333 kj kg 1 (alla temperatura T F = 0 C). Nel passaggio acqua-vapore si ha λ V = 539 kcal kg 1 = 2.26 MJ kg 1 (alla temperatura T V = 100 C). Le quantità di calore Q F e Q V necessarie per far eseguire i rispettivi passaggi di fase ad una massa m sono date da Q F = m λ F e Q V = m λ V. 22
CALORIMETRO DI BUNSEN Il calorimetro di Bunsen permette la misura della quantità di calore scambiato (a pressione costante) con un bagno di H 2 O stabilizzato a T F = 0 C dalla compresenza di fase solida e fase liquida. Si è in grado di risalire al calore Q trasferito al bagno termostatato di H 2 O in base al valore del calore latente di fusione λ f = 79.5 cal/g del ghiaccio (alla pressione atmosferica) ed in base ai valori della densità dell acqua e del ghiaccio, sempre a 0 C. Una cessione di calore al bagno termostatico causa la fusione di una parte del ghiaccio con diminuzione del volume complessivo. Dalla misura di questa diminuzione si risale alla quantità di ghiaccio sciolto e quindi al calore trasferito. Non viene richiesta misura della temperatura. 23
Nel disegno a fianco è mostrato lo schema del calorimetro di Bunsen. Uno strato esterno di ghiaccio (G) che sta fondendo isola la parte interna del dispositivo e la mantiene alla temperatura di 0 C. Il trasferimento di calore Q avviene dalla provetta (P) verso il bagno termostatato (B) ove si ha compresenza di acqua (A) e ghiaccio (G). Eventuali scioglimenti di ghiaccio in B causano variazioni di volume che sono misurate dallo spostamento del mercurio nel capillare C. 24