Le reazioni acido base

Le reazioni acido base Le reazioni acido-base sono fra le più comuni reazioni che avvengono in soluzione acquosa. La definizione di questi due concetti, acido e base, è diversa a seconda della teoria utilizzata, teoria che si è evoluta col tempo, partendo dall approccio empirico di Arrhenius. ChimicaGenerale_lezione18 1

La prima definizione acido (Arrhenius) Acido è un composto che contiene idrogeno e in acqua forma ioni H +. Una base è un composto, invece, che in acqua produce ioni idrossido OH -. Rientrano in questa definizione tutti i composti che identifichiamo come acidi nell'uso comune, sia per la loro azione irritante sui tessuti e corrosiva sui metalli, sia per la loro capacità di far virare sostanze indicatrici. ChimicaGenerale_lezione18 2

Sono basi tutti gli idrossidi solubili, ma anche l'ammoniaca è una base, perché: NH 3 (aq) + H 2 O (l) NH 4+ (aq) + OH (aq) (la reazione non è completa) Questa definizione comprende quasi tutti gli acidi e le basi che comunemente usiamo, ma è poco generale, perché fa riferimento a un particolare solvente, l'acqua. ChimicaGenerale_lezione18 3

Acidi e basi di Brønsted e Lowry * un acido è una sostanza che può cedere protoni; * una base è una sostanza che può accettare protoni. I protoni sono gli ioni H +, che in soluzione non possono esistere come tali, ma possono facilmente passare da una molecola all'altra. ChimicaGenerale_lezione18 4

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Secondo Brønsted e Lowry, quindi, anche composti che non presentano un carattere evidentemente acido nella quotidianità, come ad esempio gli alcoli, possono avere un comportamento acido quando sono in presenza di una base sufficientemente forte. Un esempio è la reazione tra metanolo ed idruro di sodio, in cui il metanolo si comporta da acido, secondo la definizione di Brønsted e Lowry, cedendo allo ione idruro (la base) uno ione H + CH 3 OH + NaH CH 3 ONa + H 2 ChimicaGenerale_lezione18 6

Ione Idronio L'acido cloridrico è un acido perché in soluzione acquosa cede il protone all'acqua: HCl(aq)+H 2 O (l) H 3 O + (aq)+cl (aq) Lo ione H 3 O + è detto idronio ed è presente in tutte le soluzioni di acidi in acqua. ChimicaGenerale_lezione18 7

Anche tutti gli acidi organici, quelli cioè, che presentano il gr. funzionale COOH, possono cedere un protone ad una base. Ad esempio, l acido acetico reagisce con ammoniaca: CH 3 COOH + NH 3 CH 3 COO - + NH 4 + ChimicaGenerale_lezione18 8

Acidi mono o poli protici Gli acidi visti finora possono cedere un solo protone, e sono detti monoprotici. Acidi come H 2 SO 4 possono cedere due protoni, e sono detti diprotici o, più in generale, poliprotici. nb. Scrivendo la formula di un acido, gli idrogeni che possono essere ceduti come protoni vengono scritti al primo posto (eccezione: gli acidi carbossilici ChimicaGenerale_lezione18 9

Basi tutti gli idrossidi sono basi perché lo ione ossidrile può accettare un protone dando acqua: Na + (aq)+ OH (aq)+hcl(aq) H 2 O(l)+Na + (aq)+cl (aq) Si noti che la base reale è lo ione idrossido, mentre lo ione sodio è uno ione spettatore. Anche l'ammoniaca è una base di Brønsted: NH 3 (aq) + H 2 O (l) NH 4+ (aq) + OH (aq) perché è in grado di accettare un protone e trasformarsi nello ione ammonio. ChimicaGenerale_lezione18 10

Forti e deboli La definizione di Brønsted e Lowry (e già quella di Arrhenius) implica che gli acidi e le basi sono elettroliti. Come gli elettroliti, acidi a basi possono essere classificati in forti e deboli. Un acido è forte se in soluzione tutte le molecole dell'acido cedono il loro protone al solvente (ossia se l'acido è completamente deprotonato). Un acido è debole se in soluzione solo alcune delle molecole dell'acido cedono il loro protone al solvente (ossia se l'acido non è completamente deprotonato). ChimicaGenerale_lezione18 11

Una base è forte se in soluzione tutte le molecole della base acquistano un protone dal solvente (la base è compl. protonata). Una base è debole se in soluzione solo alcune delle molecole della base acquistano un protone dal solvente (la base non è completamente protonata). ChimicaGenerale_lezione18 12

Ovviamente questa definizione dipende dal solvente: un acido forte in acqua può essere debole in un altro solvente, e viceversa. Per questo si dovrebbe dire "acido forte in acqua" e "base forte in acqua" (o in altro solvente). ChimicaGenerale_lezione18 13

Coppie coniugate acido-base Secondo la teoria di Arrhenius non esistono quindi acidi e basi a sé stanti, ma solo coppie di acido e base coniugati. Una coppia acido/base coniugata è una coppia di specie chimiche che differiscono soltanto per uno ione H +. ChimicaGenerale_lezione18 15

Quando un acido cede uno ione H + si trasforma nella sua base coniugata; quando una base acquista uno ione H + si trasforma nel suo acido coniugato. Qualunque reazione che comporta il trasferimento di uno ione H + da un acido a una base è una reazione acido-base secondo Brønsted e Lowry. Un acido può, in determinate circostanze, comportarsi da base e viceversa. ChimicaGenerale_lezione18 16

Esempi l ammoniaca, acquistando il protone si trasforma in un acido, lo ione ammonio, che è detto acido coniugato della base ammoniaca. Analogamente l'acido debole acido acetico, cedendo il protone si trasforma nella base ione acetato, che è la base coniugata dell'acido acetico. Quindi le coppie ione ammonio/ammoniaca ed acido acetico/ione acetato sono dette coppie coniugate acido-base. NH 3 + CH 3 COOH NH 4+ + CH 3 COO ChimicaGenerale_lezione18 17

Neutralizzazione La reazione tra un acido e una base si chiama anche reazione di neutralizzazione, e produce acqua ed un composto ionico, che normalmente è chiamato sale. HCl + NaOH NaCl + H 2 O Il catione del sale proviene dalla base e l'anione dall'acido. ChimicaGenerale_lezione18 18

HCl + NaOH NaCl + H 2 O Gli ioni Na + e Cl sono ioni spettatori, e l'equazione diventa: H + + OH 2 H 2 O Questa è l'equazione ionica netta di tutte le reazioni di neutralizzazione tra un acido forte e una base forte. Diverso è il caso di reazioni con acidi o basi deboli: HCN + NaOH NaCN + H 2 O H 3 O+ + NH 3 H 2 O + NH 4 + ChimicaGenerale_lezione18 19

Coppie coniugate acido-base Tutte le reazioni di trasferimento di protone (reazioni acido-base) procedono prevalentemente dalla coppia acido-base più forte verso quella più debole. ChimicaGenerale_lezione18 20

Quindi HCl(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) K >1 acido +deb di HCl base +deb di H2O ChimicaGenerale_lezione18 21

Acido debole in acqua Per es. CH 3 COOH=HA HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq) K < 1 ac. +forte di HA base +forte di H2O ChimicaGenerale_lezione18 22

L'acqua In virtù delle sue caratteristiche chimiche, l acqua può fungere sia da acido che da base (anfiprotica). Per esempio, nella seguente reazione, l acqua accetta un protone e funge da base: HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + Invece, nella reazione con l ammoniaca, cede un protone agendo da acido: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - ChimicaGenerale_lezione18 23

Autoionizzazione dell acqua Abbiamo detto che l acqua può agire sia da acido che da base. Quindi, una molecola di acqua può cedere un protone ad un altra molecola di acqua : H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - Questa è detta reazione di autoionizzazione dell acqua. ChimicaGenerale_lezione18 24

A temperatura ambiente, in ogni istante, solo 2 su 109 molecole di acqua sono ionizzate. Cosi l acqua pura è essenzialmente costituita da molecole di acqua ed è un debolissimo conduttore: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - ChimicaGenerale_lezione18 25

Poiché l autoionizzazione dell acqua è un processo reversibile, per esso possiamo scrivere la seguente espressione della costante di equilibrio. ChimicaGenerale_lezione18 26

Prodotto ionico dell acqua E poiché possiamo includere [H 2 O] nella costante (poiché liquido puro), avremo che: Kw= [H 3 O + ] [OH - ] dove Kw è detta costante di ionizzazione dell acqua e a 25 e pari a 1,0 x 10-14 Poiché per rappresentare il protone idratato possiamo anche usare H +, l espressione di Kw diventa: [H + ][OH - ] = Kw ChimicaGenerale_lezione18 27

Questa espressione della Kw è considerata valida per ogni soluzione diluita, e viene impiegata per calcolare [H + ] se è nota [OH - ] e viceversa. Una soluzione in cui [H + ] = [OH - ] è detta neutra. Se la concentrazione di uno dei due aumenta, la concentrazione dell altro diminuisce in modo che il prodotto ionico delle loro concentrazioni sia sempre uguale a 1,0 x 10-14. ChimicaGenerale_lezione18 28

In soluzione acida, la concentrazione di H + è maggiore di quella di OH -, mentre, viceversa, in soluzione basica la concentrazione di OH - è maggiore di quella di H + ChimicaGenerale_lezione18 29

Poiché un campione di acqua pura è elettricamente neutro e gli ioni H 3 O + ed OH - sono gli unici ioni, la loro concentrazione è eguale : [H 3 O + ] = [OH - ] Se a 25 C Kw = [H 3 O + ] [OH - ] = 1,0 x 10-14 Possiamo scrivere che : [H 3 O + ] = 1,0 x 10-7 ChimicaGenerale_lezione18 30

ph La concentrazione molare di H + in una soluzione acquosa è di solito molto bassa. Pertanto, [H + ] è espressa in termini di ph = logaritmo negativo in base 10 della conc. di H + ph = -log [H + ] ChimicaGenerale_lezione18 31

Il poh In acqua pura a 25 C ph = -log(1,0 x 10-7 ) = - [log(1,0) + log (10-7 )] = - [0,00 + (-7)] = 7,00 Analogamente, il poh di una soluzione è l opposto del logaritmo in base 10 della concentrazione degli ioni OH - poh = - log10[oh-] Applicando il calcolo logaritmico all intera equazione della Kw, [H3O + ] [OH - ] = 1,0 x 10-14 si ottiene che: ph + poh = 14 In soluzione acquosa a 25 C la somma del ph e del poh deve essere uguale a 14. ChimicaGenerale_lezione18 32

Una soluzione può essere: Neutra: [H 3 O + ]=[OH - ]=1.0 x 10-7 M ph=7 Acida: [H 3 O + ]>[OH - ] e [H 3 O + ]>1.0 x 10-7 M ph<7 Basica: [H 3 O + ]<[OH - ] e [H 3 O + ]<1.0 x 10-7 M ph>7 ChimicaGenerale_lezione18 33

ph di soluzioni di acidi forti Abbiamo detto che gli acidi e le basi forti in soluzione acquosa sono completamente dissociati in ioni (elettroliti forti). Nelle soluzioni acquose di un acido forte, l acido è la sola fonte significativa di H +, di conseguenza la [H + ] è uguale alla concentrazione iniziale dell acido. Per esempio, in una soluzione 0,20 M di HNO 3 (aq), [H + ]= [NO 3 - ]= =0,20 M; quindi il ph della soluzione sarà: ph = -log 0,20 = 2 ChimicaGenerale_lezione18 35

ph di soluzioni di basi forti Gli idrossidi degli elementi del I e II gruppo sono basi forti. E da tener presente che gli idrossidi degli elementi del IIA forniscono due moli di ioni idrossido per ogni mole di base: Ca(OH) 2 (s) Ca 2+ (aq) + 2OH - (aq) Inoltre le soluzioni di basi forti si formano anche quando gli ossidi degli ioni metallici, come Na 2 O, reagiscono con l acqua: O 2- (aq) + H 2 O 2OH - (aq) ChimicaGenerale_lezione18 36

Calcolo del ph di soluzioni di acidi o basi forti Calcolal ph di una soluzione acquosa 0,60 M di KOH. KOH è una base forte, quindi si dissocia completamente: KOH (s) K + (aq) +OH - (aq) [OH - ]= 0,60 M poh= -log[oh - ] = -log 0,60= 0,22, quindi il ph = 14-0,22= 13,78 Il ph è basico, così come atteso ChimicaGenerale_lezione18 37

Il ph di acidi e basi deboli Gli acidi e le basi deboli sono parzialmente dissociati in ioni in soluzione acquosa, quindi utilizziamo la costante di equilibrio K per la reazione di dissociazione per quantizzare il grado di dissociazione. ChimicaGenerale_lezione18 38

Ka di acidi deboli Nel caso degli acidi deboli si ha equilibrio tra acido protonato e deprotonato, e per calcolare il ph di una soluzione di un acido debole, bisogna scrivere una tabella dell'equilibrio. ChimicaGenerale_lezione18 40

Es. consideriamo una soluzione 0,130 M di acido acetico CH 3 COOH (Ka = 1,8 10 5 M). CH 3 COOH(aq)+ H 2 O(l) H 3 O + (aq)+ch 3 COO (aq) Ora scriviamo la tabella ICE ChimicaGenerale_lezione18 41

Tuttavia, poiché siamo in presenza di un acido debole, possiamo semplificare la Ka al denominatore supponendo che [HA]-x [HA], ovvero possiamo supporre che la concentrazione di acido che si deprotona sia trascurabile rispetto alla quantità totale di acido. Scriviamo la Ka con questa approssimazione. ChimicaGenerale_lezione18 42

[H3O + ] = 1,53 10 3 M e ph = log(1,53 10 3 ) = 2.82 Notiamo che : 1. La x è circa 100 volte più piccola di [CH 3 COOH], per cui effettivamente la concentrazione di acido acetico all'equilibrio è praticamente identica a quella iniziale. 2. La [H 3 O + ] è molto maggiore di quella originata dall'autoprotolisi dell'acqua, per cui possiamo trascurare questo equilibrio Attenzione: questo può non succedere per acidi molto deboli, o per concentrazioni molto basse. ChimicaGenerale_lezione18 43

Kb di Basi deboli Analogamente le basi deboli sono parzialmente dissociate in ioni in soluzione acquosa, quindi utilizziamo anche per le basi la costante di equilibrio per la reazione di dissociazione per quantizzare il grado di dissociazione. Il calcolo è assolutamente identico, basta usare l'espressione della Kb invece di quella della Ka e calcolare il ph dal poh. ChimicaGenerale_lezione18 44

Esempio Supponiamo di voler calcolare il ph di una soluzione 0,89 M di ammoniaca (il Kb di NH 3 è 1,8 10 5 ). NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH Scriviamo la tabella ChimicaGenerale_lezione18 45

Inserendo i dati (sempre approssimando a [B]-x=[B]) e risolvendo poi in funzione di x 2, otterremo il valore di OH - e quindi il poh, da cui ci calcoliamo il ph. ChimicaGenerale_lezione18 46

Ka di acidi poliprotici Avremo una Ka per ogni equilibrio di dissociazione, ma ad ogni stadio il valore sarà minore perchè sarà sempre più difficilerimuovere un H + da uno ione carico - rispetto alla molecola di acido iniziale che è neutra ChimicaGenerale_lezione18 47

Suggerimenti... 1. Se in soluzione è presente un acido forte ed un acido debole, per calcolare il ph basta considerare solo gli ioni H 3 O + provenienti dalla dissociazione dell'acido forte: quelli provenienti dall'acido debole sono trascurabili (se le concentrazioni dei due acidi sono simili). Lo stesso accade se abbiamo una base forte ed una base debole. ChimicaGenerale_lezione18 48

Suggerimenti... 2. Per calcolare il ph di una soluzione di acidi deboli poliprotici, dobbiamo considerare soltanto la prima dissociazione, perché Ka 1 >> Ka 2 e la seconda dissociazione non dà contributo apprezzabile alla reazione. Questo vale anche per un acido forte come l'acido solforico, perché l'acido solforico è un acido forte, ma lo ione idrogenosolfato è comunque un acido debole.. ChimicaGenerale_lezione18 49

Suggerimenti... 3.Se abbiamo uno ione anfotero (es. bicarbonato HCO 3 ), questo può reagire sia come acido che come base. Il calcolo è complesso, ma se lo ione è l'unica specie in soluzione (oltre all'acqua) che può dare reazioni acido-base; il ph sarà ph = ½(pKa 1 + pka 2 ) indipendente dalla conc. del sale. ChimicaGenerale_lezione18 50

Suggerimenti... 4.Se facciamo reagire (in acqua) un acido forte con una base debole (o viceversa) prima di impostare gli equilibri dobbiamo far reagire in maniera stechiometrica le due specie; soltanto a questo punto andiamo a considerare gli equilibri. ChimicaGenerale_lezione18 51

Suggerimenti... 5. Come stabilire (senza sapere il valore di Ka o Kb) se un acido o una base è debole? In prima approssimazione possiamo ricordare gli acidi e le basi forti e considerare che tutti gli altri sono probabilmente deboli ChimicaGenerale_lezione18 52

Principali Acidi e Basi forti Idrossidi del gr. I Acido nitrico HNO 3 NaOH, KOH, RbOH, Ac. solforicoh 2 SO CsOH 4 Idrossidi del gr. II Ac. perclorico HClO Sr(OH) 2 e Ba(OH) 2, Acidi alogenidrici ma non Ca(OH) HCl, HBr, HI, 2 e Mg(OH) ma non HF 2 perchè si sciolgono poco in H 2 O ChimicaGenerale_lezione18 53

Ioni in Soluzioni acquose Molti anioni o cationi possono agire da basi o acidi di Bronsted, accettando o cedendo protoni e formando l'acido o la base coniugata ChimicaGenerale_lezione18 54

Osservazioni 1. le basi coniugate di acidi forti sono molto deboli e non variano il ph delle soluzioni acquose 2. il comportamento di anioni derivanti da acidi poliprotici dipende dal grado di deprotonazione: CO 3 2- è una base, HCO 3 - è anfiprotico ChimicaGenerale_lezione18 56

3. cationi del I e II gr non hanno effetti apprezzabili sul ph di soluzioni acquose 4. cationi acidi sono cationi metallici con carica 2+, 3+,e lo ione ammonio 5. tutti ii cationi metallici sono idrati in acqua,ma solo se M ha carica +2 o +3,e in particolare se è metallo di transizione, allora agisce da acido ChimicaGenerale_lezione18 57

Scala log di forza acida relativa Per confrontare la forza di acidi diversi si usa confrontare le loro pka dove pka=-logka Il valore di pka diminuisce all'aumentare della forza dell'acido ChimicaGenerale_lezione18 58

esempio ----------aumento forza dell'acido--------------> Acido propanoico acido acetico acido formico CH 3 CH 2 CO 2 H CH 3 CO 2 H HCO 2 H Ka=1.3 x 10-5 Ka=1.8 x 10-5 Ka=1.8 x 10-4 pka= 4.89 pka= 4.74 pka= 3.74 ChimicaGenerale_lezione18 59

Relazione tra Ka e Kb Man mano che la forza di un acido diminuisce (Ka diminuisce) la forza della sua base coniugata aumenta (Kb aumenta) La relazione che le lega è: Ka Kb = Kw = 1.0 x10-14 ChimicaGenerale_lezione18 60

Tipi di reazione acido base In generale possiamo prevedere 4 tipi di reazioni acido base: Acido forte + Base forte HCl +NaOH Ac. forte + Base debole HCl +NH 3 Ac. debole + Base forte CH 3 COOH + NaOH 2- Ac. debole + Base debole ac.citrico+hcoo 3 ChimicaGenerale_lezione18 61

Acido forte + Base forte Il mescolamento di uguali quantità(moli) di acido forte e base forte equiprotici Produce una soluzione neutra (ph=7) ChimicaGenerale_lezione18 62

Acido forte + Base debole Il mescolamento di uguali quantità(moli) di acido forte e base debole equiprotici Produce un sale il cui catione è l'acido coniugato della base debole. La soluzione è acida e il ph dipende dalla Ka del catione ChimicaGenerale_lezione18 63

Acido debole + Base forte Il mescolamento di uguali quantità(moli) di acido debole e base forte equiprotici Produce un sale il cui anione è la base coniugata dell'acido debole. La soluzione è basica e il ph dipende dalla Kb dell'anione ChimicaGenerale_lezione18 64

Acido debole + Base debole Il mescolamento di uguali quantità(moli) di acido debole e base debole equiprotici Produce un sale il cui anione è la base coniugata dell'acido debole e il catione è l'acido coniugato della base debole. Il ph della soluzione dipende dalla Ka del catione e Kb dell'anione ChimicaGenerale_lezione18 65