Parte 2 a Materie Prime Ceramiche: Giacimenti, Composizione, Proprietà Tecnologiche
Kauling Chen et al., Appl. Clay Sci. 12 (1997) 1. Caolino deriva dalla parola cinese Kauling, che significa Alta collina. Il riferimento è a una miniera presso Jingdezhen nello Kiangsi (Cina) ove sorgeva, sin dal IX secolo d.c., una fabbrica di porcellana, il cui nome fu imposto dall imperatore Ching-Tsung della dinastia Song (998-1023). Il termine terra di Kauling entrò in uso con la dinastia Ming e apparve per la prima volta in un documento del 1604. La sua variante Gaoling fu introdotta in Europa nel 1712 dal missionario gesuita Père d Entrecolles e proposta come nome mineralogico da Johnson & Blake nel 1867. Il caolino di Kauling deriva da weathering di un granito a muscovite ed è costituito da caolinite, halloysite e minori sericite ed illite. 2-2
Caolini: Contenuti Definizione Mineralogia dei caolini Origine Caolini ibridi Processo di caolinizzazione Relazione geologiacomposizione-proprietà Genesi idrotermale Genesi per alterazione superficiale Genesi sedimentaria Caolini industriali: Produzione Estrazione Lavorazione Specifiche 2-3
Caolino: definizione Caolinizzazione: Alterazione di rocce costituite essenzialmente da feldspati, i quali si trasformano in silicati idrati di alluminio (minerali del gruppo della caolinite). Nome Formula Morfologia Caolinite Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 lamellare Halloysite 7Å 10Å Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4. 2H 2 O tubulare Dickite Nacrite Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 lamellare lamellare Caolinite Rio Capim (Brasile) Halloysite Dafang (Cina) 1 MICRON 2-4
Trasformazioni dei minerali della caolinite halloysite da caolinite dickite da caolinite forma della halloysite caolinite a libro da mica 2-5
Mineralogia dei caolini Componenti principali caolinite 1Md, caolinite 1T halloysite 7Å, halloysite 10Å quarzo Componenti secondari dickite, nacrite illite, mica-sericite, smectite interlaminati illite/smectite, caolinite/smectite feldspati (frammenti di roccia) gibbsite, diasporo, bohemite cristobalite, allofane, opale Componenti accessori alunite, gesso, jarosite ematite, goethite, pirite 2-6
Tipo Origine dei caolini Genesi Esempi Caolini primari o residuali Ipogenica HARD KAOLINS Idrotermale Maungaparerua (NZ) Furtei, Tresnuraghes, Romana (Sardegna) Caolini secondari o sedimentari Supergenica SOFT KAOLINS Alterazione superficiale (weathering) Sedimentaria Longyan (Cina) Chubut (Argentina) Maoming (Cina) Rio Capim (Brasile) Caolini ibridi Multipla o mista Cornovaglia (UK) Georgia (USA) 2-7
Bristow, Kaolin Genesis and Utilization (1993) Caolini della Cornovaglia 2-8
Il plutone di St. Austell Bristow, Kaolin Genesis and Utilization (1993) 2-9
Genesi del caolino di St. Austell Stadio (Ma) Processo Profondità Temperatura Fonte del calore Trasformazioni mineraogiche I 290-285 messa in posto del granito a biotite che forma il batolite principale? 3 km 500-600 C magmatica II 285-275 prima fase di alterazione postmagmatica e mineralizzazione 2-3 km 500-?200 C magmatica limitata greseinizzazione lungo filoni mineralizzazioni a Sn-W III 275-270 messa in posto del granito ricco in Li che forma il batolite occidentale seconda fase di alterazione post-magmatica e mineralizzazione 2-3 km 500-600 C? 2 km 450-380 C magmatica magmatica radiogenica greisenizzazione (min. Sn-W-Cu) feldspato qz + mica + topazio biotite perde Fe tormalina IV 240 prima fase di argillizzazione formazione di faglie e messa in posto di filoni? 1-2 km 350-250 C radiogenica plagioclasio smectite + illite K-feldspato illite, biotite perde Fe silice libera quarzo V 180-oggi seconda fase di argillizzazione periodo principale della caolinizzazione 0.2-1.5 km 30-200 C radiogenica plagioclasio caolinite (rapido) K-feldspato caolinite (lento) smectite caolinite (rapido) VI 180-oggi alterazione superficiale mesozoica e paleogenica <0.5 km 20-50 C alta temperatura superficiale alterazione di caolinite (disordinata) alterazione di mica-illite caolinite Bristow, Kaolin Genesis and Utilization (1993) 2-10
Genesi del caolino di St. Austell UK Geological Survey (2004) Bristow, Kaolin Genesis and Utilization (1993) 2-11
Relazione col tipo di roccia madre Manning, Introduction to Industrial Minerals, Chapman & Hall (1995) 2-12
Caolini della Georgia Stack & Schnake, Minerals in the Refractories Industry (1983) 2-13
Caolini della Georgia-South Carolina alone di caolino per alterazione della bauxite bauxite caolino sedimentario Austin, Proc. 12th Forum Geology Industrial Minerals (1978) 10 2-14
Caolini della Georgia MgO Mid Georgia (Cretaceo) 0.05 East Georgia (Paleocene) SiO 2 45.30 44.00 TiO 2 1.44 2.43 Al 2 O 3 38.38 39.50 Fe 2 O 3 0.30 1.13 0.03 CaO Na 2 O K 2 O P.F. 0.25 0.27 0.04 13.97 0.03 0.08 0.06 13.90 Thiele quarry Prasad et al., Appl. Clay Sci. 6 (1991) 87-119 2-15
Genesi idrotermale VLS LS HS Stato di solfurazione Fluidi Very Low Sulfidation acque meteoriche Low Sulfidation brine magmatiche acque meteoriche High Sulfidation magmatici + meteorici Temperatura Pressione Salinità < 250 C idrostatica bassa 400-600 C litostatica alta 250-350 C idrostatica bassa 200-350 C idrostatica alta Acidità bassa intermedia bassa alto Grado di ossidazione alto alto basso alto Mineralizzazione scarsa porphyry-cu retrograda epitermale-au Alterazione argillizzazione intermedia (caolinite-halloysite dickite-pirofillite) potassica (biotite+ortoclasio +anidrite) sericitica (sericite+quarzo +pirite) argillizzazione avanzata acido-solfatica (alunite+quarzo) 2-16
Genesi idrotermale HS LSr VLS LS Einaudi (1982) 2-17
Idrotermale VLS: Maungaparerua (Nuova Zelanda) Harvey & Murray, Kaolin Genesis and Utilization (1993) 2-18
Maungaparerua Harvey & Murray, Kaolin Genesis and Utilization (1993) MgO CaO K 2 O P.F. Raw clay SiO 2 60.00 50.10 TiO 2 0.08 0.08 Al 2 O 3 28.80 35.80 Fe 2 O 3 0.25 0.28 0.17 0.14 0.03 10.30 Product 0.06 0.07 0.05 13.80 2-19
RIOLITE INALTERATA Maungaparerua Fe 2 O 3 Al 2 O 3 K 2 O << m dal piano di campagna << SUPERFICIE 25 20 15 10 5 6 5 4 3 2 1-50 -45-40 -35-30 -25-20 -15-10 -5 0 0 0 Harvey & Murray, Kaolin Genesis and Utilization (1993) 2-20
Idrotermale LS: Tresnuraghes (Sardegna) Simeone et al., Econ. Geol 100 (2005) 115 2-21
Idrotermale LS: Tresnuraghes Simeone et al., Econ. Geol 100 (2005) 115 2-22
Tresnuraghes 2-23
Idrotermale HS: Furtei e Romana (Sardegna) 2-24
Idrotermale HS: Furtei Monte Santu Miali Monte Santu Miali 2-25
Furtei Miniera di caolino di Monte Porceddu 5 cm 2-26
Idrotermale HS: Romana Simeone et al., Econ. Geol. 100 (2005) 115 2-27
Genesi idrotermale: Modelli Simeone et al., Econ. Geol. 100 (2005) 115 Ambiente epitermale di bassa profondità (T<220 C e P<23 bar) Caolinizzazione I per azione di fluidi acidi (ph=2-5, T=100-120 C) Caolinizzazione II per discesa di acque superficiali (25-50 C) 2-28
Alterazione superficiale (weathering) Idrolisi dei feldspati e delle miche: 2KAlSi 3 O 8 + 3H 2 O Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + SiO 2 + KOH K-feldspato acqua caolinite silice potassa 2KAl 2 (AlSi) 3 O 10 (OH) 2 + 5H 2 O Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 2KOH muscovite acqua caolinite potassa 2KAlSi 3 O 8 + 2H 2 CO 3 + 9H 2 O Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 4H 4 SiO 4 + 2K + + 2HCO 3 - K-feldspato acido carbonico acqua caolinite acido silicico potassio idrocarbonico Condizioni favorevoli per il weathering: clima caldo e umido alto tasso di lisciviazione: - precipitazioni abbondanti - livello basso della falda freatica scarso rilievo e basso tasso di erosione vegetazione lussureggiante Tipico giacimento di caolino formato per alterazione superficiale: Sedlec/Zettlitz (CZ) 2-29
4 3 Alterazione superficiale (weathering) 2 Manning, Introduction to Industrial Minerals, Chapman & Hall (1995) Log a (K + /H + ) 1 (1) Caolinite 1 2 3 4 (2) Sericite (3) Dickite (4) Pirofillite (1) Gibbsite (2) Caolinite (3) Smectite (4) Smectite+Opale 2-30
Weathering di granitoidi 2-31
Weathering di granito: Longyan (Cina) I. Wilson, Kaolin and halloysite deposits of China, Euroclay 2003 LONGYAN Kaolinised Granite FUJIAN PROVINCE GUANGDONG PROVINCE C H I N A Longyan 0 100 km approx. scale 2-32
Longyan (Cina) 100m < 0.30 % Fe 2 O 3 I. Wilson, Kaolin and halloysite deposits of China, Euroclay 2003 2-33
Surface YIELD Al 2 O 3 Fe 2 O 3 Longyan (Cina) 200m Yield 0-50% I. Wilson, Kaolin and halloysite deposits of China, Euroclay 2003 Al 2 O 3 0-40% 600m Plot di Fe 2 O 3 Levels <0.5% Fe 2 O 3 0-1% 136 metres 2-34
Weathering di rioliti: Chubut (Argentina) Dominguez et al., Appl. Clay Science (2008) 2-35
Weathering di rioliti: La Espingarda (Chubut) Tre diversi litotipi riolitici: ILG: Ignimbrite litica a grana grossa RF: Colata riolitica fluidale RPB: Ignimbrite porfirica a biotite 2-36
La Espingarda RPB ILG Iglesias et al., Econ. Geol. (2008) RF 2-37
2-38 La Espingarda 21 *** 70 L 7 52 *** 35 A 29 48 3 20 M 50 50 F RF 12 ** 84 L 21 44 ** 31 A 23 30 13 34 M 5 42 53 F RPB 26 3 * 68 L 1 53 28 A 4 51 6 35 M 4 68 28 F ILG Bt Fd Qz Il Ha Ka I F M A Iglesias et al., Econ. Geol. (2008)
I diversi caolini de La Espingarda Iglesias et al., Econ. Geol. (2008) RF ILG RPB 2-39
Genesi sedimentaria: Maoming (Cina) I. Wilson, Kaolin and halloysite deposits of China, Euroclay 2003 2-40
Caolino di Maoming (Cina) I. Wilson, Kaolin and halloysite deposits of China, Euroclay 2003 2-41
Caolino sedimentario di Maoming (Cina) Deposito % caolinite ISO bianco Visc.Conc XIACHI 13 89-90 71.2 SHANGE 10 88-90 70.4 SHANGDONG 10 85-89 74.7 I. Wilson, Kaolin and halloysite deposits of China, Euroclay 2003 Proprietà ceramiche Concentrazione di colaggio 63.2% Modulo di rottura 10.1 kg/cm 2 Cottura a 1280 C: % assorbimento d acqua 9.1 % ritiro lineare 14.7 % Fe 2 O 3 0.58 % TiO 2 0.25 % Caolinite 98 % Mica 2 1 MICRON 2-42
Caolini sedimentari: Rio Capim, Brasile Araújo dos Santos et al., Applied Clay Science 37 (2007) 281 Sequenza sedimentaria cretaceo-terziaria spessa fino a 10 km, costituita principalmente da depositi fluviali e di mare basso. La Formazione di Ipixuna affiora con potenza di circa 40 m. 2-43
Caolini sedimentari: Rio Capim, Brasile peliti arenarie soft kaolin Araújo dos Santos et al., Applied Clay Science 37 (2007) 281 2-44
Caolini sedimentari: isotopi stabili Caoliniti formate a contatto con acque sotterranee Sistema aperto : ampio scambio isotopico post-deposizionale nelle caoliniti Rio Capim, Brasile Araújo dos Santos et al., Applied Clay Science 37 (2007) 281 2-45
Rocce caolinizzate Granitoidi (graniti-granodioriti) Vulcaniti acide (rioliti-riodaciti) Rocce sedimentarie (arenarie) Altre rocce: sieniti pegmatiti-apliti gabbri anortositi 2-46
Caolinizzazione di gabbri % peso MgO CaO Na 2 O K 2 O P.F. Griva 47.30 SiO 2 Al 2 O 3 29.00 Fe 2 O 3 2.60 2.83 2.82 0.82 0.13 12.80 Galan et al., Applied Clay Science 10 (1996) 477. 2-47
2-48 Caolino: produzione mondiale 44,700,000 Totale mondiale 74% 0.7% 300,000 Francia 73% 0.7% 300,000 Egitto 73% 0.7% 300,000 Belgio 72% 0.8% 350,000 Spagna 71% 0.8% 350,000 Malaysia 70% 0.9% 400,000 Kyrgyzistan 69% 1.1% 500,000 Iran 68% 1.3% 580,000 Turchia 67% 1.5% 650,000 Vietnam 66% 2.0% 877,147 Messico 64% 4.9% 2,198,000 Brasile 59% 5.4% 2,400,000 Regno Unito 53% 6.2% 2,767,091 Corea 47% 8.4% 3,750,000 Germania 39% 8.9% 4,000,000 Repubblica Ceca 30% 12.3% 5,500,000 Uzbekistan 17% 17.4% 7,800,000 USA cum. % tonnellate CAOLINO 22% Ceramica 5 Smalti 20-30 Silico-alluminosi Refrattari: <10 Gres porcellanato Piastrelle: 20-40 Vitreous china Sanitari: 20-40 Terraglie 40-60 Porcellane % peso Stoviglieria:
Estrazione del caolino SOFT KAOLIN HARD KAOLIN 2-49
Estrazione del Soft Kaolin Hirschau-Schnaittenbach (Germania) 2-50
Lavorazione del caolino 1 1 minerale classificatore 2 2 3 decantazione 4 3 4 idrociclone setacciatura 5 6 5 centrifuga filtropressa 6 8 7 7 8 prodotto 2-51
Specifiche tecniche del caolino Prasad et al., Appl. Clay Sci. 6 (1991) 87-119 Manning, Introduction to Industrial Minerals, Chapman & Hall (1995) Carta Plastica Ceramica SiO 2 45-47 46-48 48-49 TiO 2 0.5-1.3 0.1-1.5 0.02-0.1 Al 2 O 3 37-38 37-38 36-37 Fe 2 O 3 0.5-1.0 0.5-1.0 0.6-1.0 P.F. 13.9-14.3 12.3-13.7 11.0-12.5 Caolinite 90-93 90-95 80-90 Illite-mica 7-10 5-10 5-20 Altri tracce 0-3 5-10 <53 µm 100 100 100 <10 µm 100 85-97 80-96 <2 µm 89-92 60-80 40-70 Bianchezza 90-92 82-85 75-90 Viscosità (cps) 74 - - MOR (MPa) - - 1-3 % Utilizzo 50 20 20 * sul cotto 2-52
Composizione del caolino per ceramica Caolino s.s. ( soft kaolin ) Flint clay ( hard kaolin ) Caolino povero SiO 2 48-54 57-77 60-67 TiO 2 <0.3 0.5-1.0 <0.5 Al 2 O 3 32-37 15-30 20-28 Fe 2 O 3 0.5-1.0 0.1-3.0 <1.0 MgO <1.0 <0.5 <1.0 CaO <1.0 <0.5 0.5-1.5 Na 2 O <1.0 <0.5 <0.5 K 2 O 0.5-2.0 0.1-1.0 0.5-4.0 P.F. 10.5-12.5 5-10 6-10 Caolinite 80-90 40-75 40-70 Illite-mica 5-10 0-10 5-30 Quarzo 5-10 20-45 20-30 Altri 0-2 0-5 0-5 2-53
Parte 2 a FINE