FORZE INTERMOLECOLARI Oltre alle forze intramolecolari (legami) esistono nella materia forze intermolecolari (tra molecole diverse), anch esse dovute ad interazioni elettrostatiche. Le forze intermolecolari possono essere classificate come forze di Van der Waals (più intense ma trascurabili già a distanza di ca. 10 Å) e forze di dispersione, o di London (più deboli). I principali tipi di interazioni intermolecolari sono: 1. ione-dipolo 2. legame idrogeno 3. dipolo-dipolo 4. ione-dipolo indotto 5. dipolo-dipolo indotto 6. dipolo indotto-dipolo indotto µ In una molecola poliatomica il momento di dipolo è la somma vettoriale dei dipoli associati ai singoli legami e dipende dalla stereochimica (geometria) della molecola: µ = 1.89 D µ = 0 Le interazioni dipolari sono generati perché ogni carica elettrica (anche parziale) genera un campo elettrico nel quale si orientano i dipoli presenti e che polarizza la nube elettronica di molecole altrimenti apolari. Nel caso dell acqua è evidente come la geometria molecolare ne determini la polarità: se la molecola fosse lineare il momento di dipolo sarebbe nullo.
Le principali interazioni intra- e intermolecolari possono essere riassunte dai seguenti schemi:
IONE-DIPOLO Sono le più forti e determinanti nei processi di solvatazione di solidi ionici. La forza dell inerazione dipende dalla carica e dalle dimensione dello ione e dall entità del momento di dipolo e dalla dimensione della molecola. I cationi sono normalmente più piccoli degli anioni di stessa carica, perciò la carica è più localizzata e l entita dell interazione maggiore. Per lo stesso motivo i cationi più piccoli interagiscono più fortemente di quelli più grandi. DIPOLO DIPOLO Dipendono dalle orientazioni delle molecole. In fase liquida o gassosa le molecole sono libere di muoversi e ci si potrebbe aspettare che la risultante delle interazioni sia nulla. Le orientazioni in cui i dipoli si attraggono sono però caratterizzate da minore energia potenziale e quindi predominanti. Diminuiscono con l aumentare della temperatura (energia cinetica diventa più rilevante di quella potenziale) Diminuiscono come r -6 e vengono chiamate interazioni di van der Waals. IONE/DIPOLO INDOTTO e DIPOLO/DIPOLO INDOTTO La carica di uno ione o un dipolo permanente possono indurre un dipolo su una molecola non polare. La forza del dipolo è proporzionale alla forza del campo elettrico generato dallo ione (o dal dipolo permanente) in cui la costante di proporzionalità a è la polarizzabilità ed è una misura della facilità con cui la distribuzione elettronica in un atomo o una molecola possono essere distorte da un campo elettrico: μμ = aa EE In genere, maggiore è il numero di elettroni e più de localizzata è la carica attorno alla molecola, maggiore è la polarizzabilità.
DIPOLO INDOTTO/DIPOLO INDOTTO L origine delle interazioni dipolo indotto-dipolo indotto in molecole elettricamente simmetriche è attribuita all effetto di temporanei addensamenti di carica. Atomi o molecole hanno situazioni simmetriche statistiche risultanti dalla media di asimmetrie istantanee. Queste asimmetrie generano dipoli momentanei che, a loro volta, inducono altri dipoli momentanei. La risultante statistica è nulla ma sono queste le interazioni responsabili delle forze attrattive che si riscontrano nella materia. Le interazioni sono in genere deboli e funzione della polarizzabilità delle specie coinvolte. Aumentano con la massa molecolare: molecole più grandi hanno in genere più elettroni e de localizzati in uno spazio maggiore. Le forze coinvolte sono forze di van der Waals (variano come r -6 ) m vengono classificate come forze di dispersione di London.
Legame idrogeno E un tipo particolare di interazione dipolare che si osserva quando l atomo di H è legato ad atomi fortemente elettronegativi (F, O, N). Così nelle molecole HF, H 2 O ed NH 3 si ha un elevato momento di dipolo e la densità di carica positiva sugli atomi di H è molto elevata. Gli atomi di H possono dunque legare elettrostaticamente altri atomi elettronegativi. La densità di carica sull H è molto elevata perché è molto piccolo: atomi più grandi, anche se fortemente protonizzati, non danno luogo a legami simili. Può esistere un solo legame H per ogni atomo: un terzo atomo non può avvicinarsi abbastanza all atomo di H che si trova tra due grandi atomi elettronegativi. E un legame direzionale: i tre atomi che lo formano (X-H X) sono in linea retta (massima deviazione 30. Può essere intermolecolare (acqua) o intramolecolari (acido acetilsalicilico, ASA). H 2 O HO HO O ASA Al legame H si debbono molte proprietà chimico fisiche, ad esempio l anomalia nelle temperature di ebollizione per gli idruri dei gruppi 5A(15), 6A(16), e 7A(17).
L intensità della forza del legame H dipende dall interazione colombiana tra i lone pairs degli atomi elettronegativi e il nucleo dell H (protone). Poiché F è più elettronegativo di O ci si potrebbe aspettare un legame H più forte (e dunque una T di ebollizione maggiore) in HF che in H 2 O. Il punto di ebollizione di HF è minore di quello di H 2 O perché ogni molecola d acqua interagisce con le altre con 4 legami idrogeno e dunque le forze che uniscono le molecole d acqua sono maggiori di quelle che esistono nell HF. Il legame H è responsabile di molte proprietà dei sistemi biologici: ad esempio le doppie eliche del DNA sono costrette in quella conformazione a causa dei legami H.