Preparazione e caratterizzazione di nanocompositi polimerici attraverso precursori organo-silanici Ezio Amerio Politecnico di Torino, Dipartimento di Scienza dei Materiali ed Ingegneria Chimica C.so Duca degli Abruzzi 24, 10129, Torino; Italy. e-mail: ezio.amerio@polito.it
I nanocompositi organico-inorganici Materiali ceramici: Alto modulo elastico; Elevata stabilità termica; Basso coefficiente di espansione; Materiali polimerici: Duttilità; Basse temperature di processo; Leggerezza; Possibilità di utilizzare differenti matrici (PMMA, PEO, PI,..) Interconnessione a livello nanometrico Effetto sinergico tra le due fasi Elevate proprietà meccaniche e termiche Resistenza all abrasione, al graffio Buone proprietà ottiche, elettriche,
Fotopolimerizione UV-indotta Permette la formazione di un reticolo polimerico 3D a partire da un oligomero liquido Fotoiniziatore: specie chimica in grado di formare radicali o ioni per esposizione alla radiazione UV Vantaggi Velocità ed elevata resa; Assenza di solventi; Ridotto consumo energetico; Processo a temperatura ambiente; Oligomero Fotoiniziatore Radiazione UV Specie reattive Polimero reticolato
Il processo SOL-GEL Utilizzo di precursori inorganici quali gli alcossidi di metalli: M (OR) z R gruppo alchilico (R = Me, Et.) M metallo (Na, Ba, Cu, Al, Si, Ti, Zr) Formazione di un reticolo di ossidi, procedendo secondo le reazioni seguenti: M (OR) z + nh 2 O M (OH) n (OR) z-n + nroh M OH + HO M M O M + H 2 O M OR + HO M M O M + ROH idrolisi condensazione acquosa condensazione alcolica Processo a bassa temperatura: possibilità di miscelare oligomeri ai precursori inorganici.
Sommario 1. Generazione in situ della fase silicea 2. Dispersione nella matrice di nanoparticelle di silice 3. Generazione in situ della fase TiO 2 4. Dispersione nella matrice di nanoparticelle ossido di titanio
Sistemi fotopolimerizzati contenenti silice: 1. Generazione in situ della fase silicea
Materiali OLIGOMERO 1,6 esandioldiglicidil etere (HDGE) AGENTE LEGANTE DI FASE 3-glicidossipropil trimetossisilano (GPTS) PRECURSORE INORGANICO Tetraetossisilano (TEOS) FOTOINIZIATORE (Ph3S+SbF6-)
Preparazione dei materiali ibridi Oligomero HDGE Legante di fase GPTS Precursore inorganico TEOS 80% 20% 10%, 30%, 50% MIX Miscela reattiva Processo Dual-stage curing: Reticolazione UV Trattamento termico: 4 ore @100 C atm. satura di umidità
Dual-stage Curing 1. HDGE 2. GPTS 3. TEOS Reticolazione UV Condensazione inorganica
Cinetica di fotopolimerizzazione La presenza del TEOS : ¾non influenza la conversione finale, completa per ogni percentuale ¾aumenta la velocità di polimerizzazione, agendo da diluente inerte
Cinetica di condensazione inorganica Trattamento a 100 C, umidità satura Ambiente acido generato dalla decomposizione del fotoiniziatore Perdita peso dovuta all evaporazione dell alcool derivante dall idrolisi del TEOS Perdita peso costante dopo 4 ore di trattamento termico; valore misurato prossimo al valore teorico
Proprietà dei film Film perfettamente trasparenti: dimensioni della fase ceramica inferiori a 400 nm Completa insolubilità dopo trattamento termico Aumento della Tg all aumentare del tenore di TEOS: minore mobilità della fase inorganica % gel dopo UV % gel dopo tratt. termico Tg C DSC Tg C DMTA HDGE 98 100-38 -2 HDGE + 10% TEOS 84 97-34 0 HDGE + 30% TEOS 75 96-16 3 HDGE + 50% TEOS 61 98-12 10
Proprietà dei film: analisi DMTA Con l aumento del tenore di TEOS si osserva: Aumento di E nella regione gommosa: Spostamento del picco di tanδ verso temperature maggiori Allargamento del picco di tanδ
Proprietà dei film: analisi TGA Migliore stabilità termossidativa all aumentare del tenore di TEOS Residuo a 700 C in accordo con i dati teorici T @10% T @ 50% Residuo % Silice teorica HDGE 336 410 8 5 HDGE + 30% TEOS 351 413 10 11 HDGE + 50% TEOS 340 423 20 22
Morfologia dei film: analisi AFM La fase inorganica risulta dispersa omogeneamente nella matrice polimerica. Le dimensioni medie dei domini di silice sono di circa 20 nm; Micrografia AFM di un campione contenente il 50% di TEOS (topografa e mappa a contrasto di fase)
Silice generata in situ: considerazioni L acido di Brönsted generato dall esposizione UV dal fotoiniziatore catalizza sia l apertura dell anello epossidico sia la reazione sol-gel Le reazioni di polimerizzazione e di condensazione inorganica sono complete; I film ottenuti presentano: una buona trasparenza dei film con dispersione omogenea a livello nanometrico della fase inorganica nella matrice polimerica. un aumento della Tg e del modulo E all aumentare del contenuto di TEOS; una migliore stabilità termossidativa;
Sistemi contenenti silice: 2. Dispersione nella matrice di nanoparticelle di silice
Materiali OLIGOMERO 1,6 esandioldiglicidil etere (HDGE) FOTOINIZIATORE (Ph 3 S + SbF 6- ) NANOPARTICELLE di SILICE AEROSIL TT600 (particle size 7-40 nm)
Cinetica di fotopolimerizzazione La presenza delle particelle di silice influenza la cinetica di reticolazione: Trasferimento di catena; Assorbimento delle radiazioni uv sopra il 10%; % Conversione 80 60 40 20 0 HDGE HDGE+5% SiO 2 HDGE+10% SiO 2 HDGE+15% SiO 2 0 20 40 60 80 100 1 Secondi H(OCH 2 CH 2 )n O+ + HO Si + H(OCH 2 CH 2 )noch 2 CH 2 O Si H + H(OCH 2 CH 2 )noch 2 CH 2 O Si H + O H(OCH + H + 2 CH 2 )noch 2 CH 2 O Si O
Proprietà dei film ottenuti Sample Tg C DMTA Pencil Hardness Gel content % HDGE 13 4H 98 HDGE-5 15 8H 96 HDGE-10 18 >8H 98
Termogrammi DMTA Con l aumento del contenuto di filler si osserva: Aumento di E nella regione gommosa: Il picco di tanδ non subisce variazioni significative;
Morfologia di film: analisi TEM Fino al 10% di SiO 2 non si osservano fenomeni di aggregazione delle particelle. I film sono perfettamente trasparenti.
Nanoparticelle di silice: considerazioni La reazione di fotopolimerizzazione è influenzata dalla presenza della silice; Si ottengono film perfettamente trasparenti Si osserva una minore interazione matrice-filler rispetto la silice generata in situ; I film ottenuti presentano un aumento della Tg e del modulo E inferiore rispetto ai sistemi con silice generata in situ
Sistemi contenenti ossido di titanio: 3. Generazione in situ della fase inorganica (TiO 2 )
Proprietà di biossido di titanio Usato come pigmento bianco nelle vernici. Recentemente sono state messi in evidenza: Un comportamento iperidrofilo da parte delle rivestimenti contenenti TiO 2 Proprietà fotocatalitiche sfruttate per rimuovere e decomporre inquinanti organici e come agente battericida.
Materiali CE GPTS TIP
Curve cinetiche Conversion % 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% -30 20 70 120 Time (s) TIP0 TIP10 TIP5 La presenza dell alcossido di titanio lascia invariata la cinetica di reticolazione
Proprietà dei film reticolati Campione % Gel % Gel Tg C dopo reticolazione UV dopo trattamento termico DMTA TIP0 100 100 208 TIP5 90 97 193 TIP10 86 93 166 TIP20 67 96 150
Misure di bagnabilità 80 70 Teta [ ] 60 50 40 30 0 10 20 Concentrazione di TiO2 [% p/p] Aumento dell idrofilia all aumentare della concentrazione di alcossido di titanio
Film fotoreticolati TIP5 TIP10 TIP20 I film risutano trasparenti ad indicare la formazione di domini di TiO 2 nanometrici
Sistemi contenenti ossido di titanio: 4. Dispersione di nanoparticelle
Materiali impiegati Resina epossidica CE TiO 2 (Degussa P25) 1%-5% in peso 2% in peso di Fotoiniziatore
Curve Cinetiche Conversion (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 Time (s) 0% TiO2 1% TiO2 3% TiO2 5% TiO2 La presenza delle nanoparticelle riduce fortemente la conversione finale a causa del parziale assorbimento della radiazione UV
Film fotoreticolati 1% TiO 2 3% TiO 2 5% TiO 2
Proprietà dei film reticolati Campione CE CE + 1% TiO 2 CE + 3% TiO 2 CE + 5% TiO 2 % Gel 100 98 92 95 Tg C DSC 180 173 170 150 Tg C DMTA 230 225 220 218
Misure di bagnabilità Teta [ ] 90 80 70 60 50 40 30 0 2 4 6 Concentrazione di TiO2 [% p/p]
Considerazioni suisistemi a base TiO2 Si sono preparati film polimerici contenenti nanoparticelle di TiO 2 disperse o generate in situ. Attraverso il processo sol-gel si ottengono dei domini inorganici di TiO 2 nanometrici. Le particelle di TiO2 influenzano il processo di fotopolimerizzazione abbassando la conversione degli aneli epossidici. Si ottengono comunque dei reticoli polimerici caratterizzati da buone proprietà meccaniche. Si ha un aumento importante dell idrofilia dei film reticolati.
Conclusioni La fotopolimerizzazione si è dimostrata adatta per l ottenimento di nanocompositi ibridi organici-inorganici contenenti nanofasi disperse a base di SiO2 e TiO2. La generazione in situ dell ossido di metallo permette di ottenere una migliore interconnessione tra le due fasi che si riflette in un aumento più spiccato delle proprietà meccaniche e termiche.
Grazie dell attenzione