SPETTROSCOPIA ATOMICA

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1 SPETTROSCOPIA ATOMICA È la tecnica più usata per l analisi (specialmente quantitativa) degli elementi in tracce, in tutte le matrici. Il campione viene atomizzato e gli atomi presenti in esso vengono riconosciuti e dosati sfruttando il loro caratteristico comportamento spettrale di assorbimento o di emissione. 1 Spettroscopia di Emissione Atomica (AES) 2

2 Spettroscopia di Emissione Atomica Esperimenti di Kirchhoff e Bunsen 3 Spettroscopia di Emissione Atomica Saggio alla fiamma 670 nm 589 nm 760 nm 4

3 Spettroscopia di Emissione Atomica Lo spettro di emissione atomica Le LINEE di RISONANZA sono le più SENSIBILI Ogni elemento emette un insieme di lunghezze d onda UNICO Analisi qualitativa L intensità dell emissione è proporzionale alla concentrazione Analisi quantitativa 5 Spettroscopia di Emissione Atomica Dipendenza dello spettro di emissione dalla temperatura 6

4 Spettroscopia di Emissione Atomica 7 Spettroscopia di Emissione Atomica Schema a blocchi di uno spettrofotometro a fiamma Fiamme più usate: aria-gas liquido (2200 K); aria-acetilene (2450 K); protossido d azoto-acetilene (3200 K). 8

5 Spettroscopia di Emissione Atomica Bruciatore a premiscelazione 9 Spettroscopia di Emissione Atomica Fotometro a fiamma a lettura digitale per uso clinico Limiti di rivelabilità: Na e K: 3 ppm; Ca: 50 ppm. 10

6 Spettroscopia di Emissione Atomica Il plasma Cos è un plasma? Un plasma è un gas elettricamente neutro, ma altamente ionizzato, in cui sono presenti ioni ed elettroni in uguale numero (oltre a particelle neutre); è un ottimo conduttore elettrico. In genere, per produrre il plasma si usa argon; le temperature massime sono dell ordine di K e quelle effettivamente operative non sono inferiori a K. Queste temperature di esercizio consentono di eccitare una notevole percentuale di atomi e quindi di ottenere emissioni molto intense. 11 Spettroscopia di Emissione Atomica Il plasma Il plasma ricorda anche visivamente la fiamma. Tuttavia, mentre la fiamma è alimentata dall energia liberata da una reazione chimica (la combustione), il plasma viene generato e poi mantenuto dal rapidissimo trasferimento di energia fra un campo elettromagnetico e un gas altamente ionizzato. Il plasma è molto sottile e non consente quindi fenomeni di autoassorbimento. 12

7 Spettroscopia di Emissione Atomica Spettrofotometro ICP 13 Spettroscopia di Emissione Atomica Accoppiamento ICP-massa (ICP-MS) Lo spettrometro di massa (MS) è un particolare rivelatore che seleziona e rivela atomi o ioni secondo il rispettivo rapporto massa/carica. 14

8 Spettroscopia di Emissione Atomica Accoppiamento ICP-massa (ICP-MS) Illustrative ICP-MS spectrum showing a set of 26 standards, as sharp, smooth, symmetrical peaks. (Courtesy of N.I. Ward, University of Surrey) 15 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) 16

9 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) Il campione deve essere innanzitutto atomizzato e quindi irradiato. I I 0 SORGENTE VAPORI ATOMICI del CAMPIONE 17 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) Ogni transizione corrisponde all assorbimento di una precisa energia (E) e produce una riga spettrale con una caratteristica lunghezza d onda λ, tale che: E = h ν = hc λ dove c è la velocità della luce nel vuoto e h la costante di Planck. Si dicono righe di risonanza quelle associate a transizioni che partono dal livello fondamentale. Lo spettro atomico è caratteristico di ciascun elemento. 18

10 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) Analisi quantitativa L assorbimento atomico segue una legge che lega l attenuazione misurata della radiazione (assorbanza, A) con la concentrazione dell elemento, formalmente analoga alla legge di Lambert-Beer. Per una radiazione monocromatica si ha: dove: A=xbN x è il coefficiente spettrale di assorbimento atomico; b è lo spessore dello strato assorbente (cammino ottico della radiazione); N è il numero totale di atomi liberi che è proporzionale alla quantità di analita nel campione. Tale relazione permette di usare l AAS per scopi quantitativi

11 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) Sorgenti 1. Lampada a tungsteno 2. Arco di deuterio 3. Arco di xenon 1. Lampade a catodo cavo 2. Lampade a scarica senza elettrodo 3. Laser 21 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) Lampada a catodo cavo Le sorgenti migliori per AAS sono sorgenti a righe con emissione intensa come le lampade a catodo cavo. Meccanismo di emissione di energia radiante in una lampada a catodo cavo. 22

12 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) Lampada a catodo cavo Le lampade a catodo cavo: sono disponibili per tutti gli elementi; sono semplici da usare; producono una radiazione intensa e stabile; hanno una banda (linea) di emissione molto stretta; sono durature (non meno di 1000 ore di lavoro); possono essere anche multielemento

13 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Atomizzatore a fiamma (FAAS) Bruciatore a flusso laminare con premiscelatore. 25 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Atomizzatore a fiamma (FAAS) 26

14 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Fornetto di grafite (GFAAS) 27 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Fornetto di grafite (GFAAS) Fornetto con riscaldamento trasversale 28

15 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Fornetto di grafite (GFAAS) Caricamento del campione 29 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Fornetto di grafite (GFAAS) Tipico programma per il riscaldamento del fornetto: 1: essiccazione ( C); 2: incenerimento ( C); 3: atomizzazione ( 2500 C) 30

16 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Fornetto di grafite (GFAAS) Tipici spettri di assorbimento ottenuti durante le diverse fasi del riscaldamento. L assorbanza viene misurata solo nella fase di atomizzazione (3)

17 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) Sistema a vapori freddi di mercurio Il campione viene fatto reagire con un forte riducente, come SnCl 2 o NaBH 4. LOD = 1-10 ng/l. Il limite può essere abbassato con uno stadio di preconcentrazione su oro. 33 Spettroscopie Atomiche Applicazioni 34

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19 Analisi quantitativa Effetto matrice 37 Analisi quantitativa Metodo delle aggiunte standard 38

20 Analisi quantitativa Metodo delle aggiunte standard 39 Analisi quantitativa Metodo delle aggiunte standard 40