* SPETTROSCOPIA ATOMICA INTRODUZIONE - 1

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Mirella Di Carlo
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1 * SPETTROSCOPIA ATOMICA INTRODUZIONE - 1 Principio I componenti del campione sono portati in forma atomica (atomi o ioni singoli) in fase gassosa Si valuta l'interazione tra gli analiti e la radiazione elettromagnetica. Tecniche principali assorbimento atomico emissione atomica fluorescenza atomica (poco utilizzata)

2 Lampada * SPETTROSCOPIA ATOMICA INTRODUZIONE - 2 Spettroscopia (o spettrometria) di assorbimento atomico (AAS) Una radiazione monocromatica di lunghezza d'onda caratteristica dell'elemento da determinare è fatta passare attraverso il vapore atomico. Parte della radiazione è assorbita dagli atomi dell'analita e la quantità non assorbita viene misurata al fine di calcolare l assorbanza e determinare la concentrazione cercata. ASSORBIMENTO ATOMICO Lampada Fiamma o Fornetto Monocromatore Detector Tratto da G. Saini, E. Mentasti, Fondamenti di Chimica Analitica, Ed. UTET

3 * SPETTROSCOPIA ATOMICA INTRODUZIONE - 3 Spettroscopia (o spettrometria) di emissione atomica (AES) Il campione viene riscaldato ad una temperatura che non soltanto produca la dissociazione in atomi dei costituenti del campione, ma che inoltre ecciti una frazione degli atomi Dagli stati eccitati, essi tendono a ritornare a stati con energia inferiore con concomitante emissione di energia radiante. La radiazione emessa ad una opportuna lunghezza d'onda è utilizzata per determinare la concentrazione dell'elemento da analizzare. EMISSIONE ATOMICA Fiamma o Plasma Monocromatore Detector Tratto da G. Saini, E. Mentasti, Fondamenti di Chimica Analitica, Ed. UTET

4 * SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO - 1 Principio Il campione viene riscaldato, vaporizzato e atomizzato. Una radiazione di lunghezza d onda caratteristica per ogni analita attraversa il vapore atomico. Una parte della radiazione è assorbita dagli atomi dell analita. La frazione assorbita è proporzionale alla sua concentrazione. Componenti della strumentazione Sorgente di radiazioni monocromatiche (lampada). Dispositivo di atomizzazione: fiamma o fornetto Monocromatore Rivelatore Dispositivo di registrazione del segnale

5 * LAMPADE - 1 Lampade a catodo cavo (hollow cathode lamps) Struttura di una lampada a catodo cavo 1. anodo. 2. finestra; 3 gas (Ar o Ne) 4. catodo cavo; 5. copertura in vetro Meccanismi nella lampada a catodo cavo

6 Electrodeless Discharge Lamps (EDL) * LAMPADE - 2

7 * FIAMMA - 1 Ottenuta con comburente + combustibile: solitamente aria e acetilene ( C) cammino ottico

8 Nebulizzatore e bruciatore * FIAMMA - 2

9 * FORNETTO - 1 Fornetto di grafite riscaldato mediante il passaggio di una corrente elettrica. Volume introdotto (di solito mediante un autocampionatore): usualmente µl. Esempi di fornetto

10 * FORNETTO - 2 Temperatura incrementata in stadi successivi, nei quali hanno luogo i seguenti fenomeni: - evaporazione del solvente; - decomposizione e volatilizzazione della maggior parte della matrice (arrostimento); - atomizzazione dell analita; MISURA DELL ASSORBANZA - pulizia finale del fornetto. Esempio di temperature 120 evaporazione 1500 arrostimento 2500 atomizzazione 2700 pulizia Temperatura C essicam. arrostim. atomizz. 0 Tempo Tratto da G. Saini, E. Mentasti, Fondamenti di Chimica Analitica, Ed. UTET

11 * FORNETTO - 3

12 * PIATTAFORMA - 1 Svantaggo nell'atomizzazione da fornetto: condizioni non isoterme (ambiente del fornetto più freddo delle pareti pericolo di condensazione o ricombinazione delle specie volatilizzate). Soluzione: introdurre nel fornetto una piattaforma in grafite (piattaforma di L'vov).

13 * PIATTAFORMA - 2 La piattaforma è riscaldata per irraggiamento dalle pareti riscaldamento più lento rispetto all'ambiente del fornetto si raggiunge la temperatura di atomizzazione più tardi (pochi secondi) l' atomizzazione avviene in condizioni di equilibrio termico. Vantaggi: minori effetti matrice, maggiore sensibilità.

14 * ALTRI COMPONENTI Monocromatore (quasi sempre a reticolo) per isolare la radiazione di interesse Rivelatore (comunemente un fotomoltiplicatore o CTD) per convertire l intensità della radiazione trasmessa (cioè la frazione non assorbita dall analita) in un segnale elettrico ad essa proporzionale. Dispositivo per la correzione del fondo. Misura (con vari meccanismi) il segnale di analita + fondo e il segnale del solo fondo. Per differenza si ottiene il segnale dell analita Sistema di registrazione del segnale (computer o registratore);

15 Schema a blocchi di un apparecchiatura per spettrometria di assorbimento atomico a fiamma. * RIASSUNTO - 1 Campione Nebulizzatore Sorgente lampada Atomizazione afiama HCLoEDL Schema a blocchi di un apparecchiatura per spettrometria di assorbimento atomico a fornetto di grafite (detto anche: a atomizzazione elettrotermica): GF-AAS ET-AAS Controlo Visualiz. interferenze Rivelazione Elaboraz. Stampadati Campione Sorgente lampada Atomizazione conforneto di grafite Controlo Visualiz. interferenze Rivelazione Elaboraz. Stampadat

16 Spettrometria di assorbimento atomico a fiamma

17 * RIASSUNTO - 3 comparto della fiamma regolazion e dei gas introduzione del campione Atomizzatore a fiamma

18 Atomizzatore a fornetto * RIASSUNTO - 4

19 * INTERFERENZE Con l atomizzazione a fiamma Spettrali. Altri componenti del campione assorbono alla stessa lunghezza d onda dell analita. In particolare l assorbimento da parte di specie presenti nella fiamma (ossidi, radicali OH, frammenti di molecole di solvente ) e la luce diffusa possono generare un segnale di fondo (che si può correggere). Chimiche. Si verificano quando la temperatura della fiamma non è sufficiente a dissociare composti molecolari dell analita che possono essersi formati nella fiamma stessa (ad esempio gli ioni fosfato interferiscono nella determinazione del calcio). Di ionizzazione. Se la fiamma è troppo calda l analita può essere ionizzato in misura significativa e la concentrazione di atomi liberi (responsabili dell assorbimento della radiazione) diminuisce. Per ovviare: tampone di ionizzazione

20 * INTERFERENZE Di trasporto. La velocità di aspirazione e di nebulizzazione sono influenzate dalla viscosità, densità e tensione superficiale della soluzione in esame. Quando campioni e standard differiscono per qualcuno di questi parametri, ad esempio in presenza di un componente organico nel campione, si ha una diversa resa di nebulizzazione tra campioni e standard, ed una conseguente variazione nella porzione di analita che raggiunge la fiamma. Si ovvia a questo inconveniente preparando gli standard in una matrice il più vicino possibile a quella dei campioni o utilizzando il metodo delle aggiunte standard.

21 * INTERFERENZE Con l atomizzazione a fornetto Spettrali. Le bande di assorbimento dei componenti della matrice (non completamente volatilizzati prima dell atomizzazione dell analita, o ricondensati sulle pareti del fornetto) e la diffusione della luce generano un segnale di fondo. Per ovviare: sottrazione del segnale di fondo. Il segnale di fondo con la tecnica a fornetto di grafite è molto più basso di quello esistente nel caso di atomizzazione a fiamma.

22 * INTERFERENZE Chimiche Si verificano quando altri componenti della matrice inibiscono la formazione di atomi liberi dell analita. Si possono formare composti volatili dell analita che vengono vaporizzati prima dello stadio di atomizzazione. Esempio: il piombo in presenza di cloruri viene parzialmente perso per volatilizzazione come PbCl 2 (in assenza di modificatore di matrice). Alcuni elementi invece (es. Zr o W) tendono a formare carburi non volatili con la grafite del fornetto. La tendenza è ridotta se si utilizzano fornetti in grafite pirolitica. Per ovviare: aggiunta di un modificatore di matrice (in alcuni casi) oppure metodo delle aggiunte standard.

23 * MODIFICATORI DI MATRICE Hanno la funzione di permettere una migliore separazione tra gli stadi di rimozione della matrice e di atomizzazione, rendendo più volatile la prima oppure diminuendo la volatilità dell analita. Determinazione di Al: modificatore Mg(NO 3 ) 2 Meccanismo: formazione di ossidi di magnesio che incapsulano l'alluminio. Il segnale di atomizzazione dell'alluminio è ottenuto dopo evaporazione dell'ossido di magnesio. A: Al in assenza di Mg B: in presenza di Mg

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