Metodi spettroscopici

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1 Metodi spettroscopici I metodi spettroscopici sono tecniche sperimentali basate sull interazione tra energia e materia per la determinazione di proprietà fisiche e chimiche.

2 Metodi spettroscopici L interazione con la radiazione è dipendente dalle proprietà chimico-fisiche della materia. Il confronto con dati sperimentali noti o con simulazioni teoriche permette di dedurre le proprietà

3 Metodi spettroscopici Spettroscopie ottiche assorbimento-emissione UV-visibile (UV-Vis) luminescenza (fluorescenza, fosforescenza) spettroscopia infrarossa (IR), Raman Spettroscopie magnetiche risonanza magnetica nucleare, NMR risonanza elettronica di spin, ESR Scattering diffrazione raggi X scattering neutronico

4 Metodi spettroscopici

5 Metodi spettroscopici Le molecole interagiscono con una radiazione elettromagnetica assorbendo o cedendo energia, passando cioè da stati ad energia minore a stati ad energia maggiore (assorbimento) o da stati ad energia maggiore a stati ad energia minore (emissione). ΔE Assorbimento hn Emissione Stato fondamentale Stato eccitato

6 La spettroscopia UV-Visibile considera l assorbimento di luce UV e visibile dalle molecole, che causa la promozione di un elettrone dallo stato fondamentale ad uno stato eccitato. Luce UV-Visibile nm Le transizioni che richiedono minore energia coinvolgono generalmente lo highest occupied molecular orbital (HOMO) e il lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). Alcune transizioni NON sono possibili (transizioni proibite), a causa di precise regole di selezione; in effetti le transizioni proibite sono osservate, ma hanno un intensità molto bassa.

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8 A seconda dei legami chimici (livelli energetici) coinvolti parliamo di transizioni σ σ* (alcani) σ π* (carbonili) π π* (alcheni, carbonili, alchini, azocomposti) n σ* (ossigeno, azoto, zolfo e alogeni) n π* (carbonili)

9 hn 170 nm HOMO p u LUMO p g p p

10 L assorbimento UV presenta bande generalmente molto larghe, perché sono costituite dalla sovrapposizione di transizioni vibrazionali e rotazionali.

11 Cromoforo: Auxocromo: Shift batocromico: Shift ipsocromico: gruppo di atomi che assorbe luce gruppo che estende la coniugazione di un cromoforo condividendo elettroni liberi spostamento dell assorbimento a lunghezze d onda maggiori spostamento dell assorbimento a lunghezze d onda minori shift ipsocromico shift batocromico l Effetto ipercromico: Effetto ipocromico: aumento dell intensità di assorbimento diminuzione dell intensità di assorbimento

12 Uno spettro UV-Vis si ottiene tipicamente facendo passare della luce di una lunghezza d onda definita (luce monocromatica) attraverso una soluzione diluita in un solvente non-assorbente. L intensità della banda di assorbimento si misura come la percentuale di luce incidente che passa attraverso il campione (trasmittanza T). T = I/I 0 T% = I/I I I 0 I 0 I I = intensità della luce trasmessa I 0 = intensità della luce incidente. Cuvetta portacampione

13 l I I 0 I 0 I dl Campione c Legge di Lambert-Beer A = ε l c ε = coefficiente di estinzione molare (M -1 cm -1 ) c = concentrazione del soluto (mol L -1 ) l = cammino ottico della cella (cm)

14 Lo spettro si ottiene di solito da una soluzione molto diluita. Una porzione di soluzione si pone in una cella (cuvetta); una cella analoga piena di solvente (bianco o riferimento) viene posta in una sezione adiacente dello spettrofotometro. Due raggi luminosi identici vengono fatti passare per le due cuvette. L intensità della trasmittanza delle due soluzioniviene misurata su tutto l intervallo di lunghezze d onda disponibili. Lo spettro viene rappresentato automaticamente come log (I 0 /I) in ordinata contro λ in ascissa. Spesso si possono trovare in letteratura ε vs. λ oppure log(e) vs. l. L unità usata per l è quasi sempre il nanometro (nm).

15 Rotazione D 2 W Amplificatore

16 Assorbanza Spettroscopia UV-Vis-NIR 1.0 l max (e) UV Visibile l (nm)

17 Solvente Lunghezza d onda l minima (nm) Acetonitrile 190 Acqua 191 Cicloesano 195 Esano 195 Alcol metilico 201 Alcol etilico 204 Etere dietilico 215 Diclorometano 220 Cloroformio 237 Tetracloruro di carbonio 257

18 Gli spettri possono essere poco caratteristici Le relazioni fra struttura e proprietà spettroscopiche UV-Vis sono difficili da individuare Le bande UV-Vis sono spesso originate dalla sovrapposizione di più bande componenti Le bande non sono generalmente assegnate a transizioni specifiche