REGOLE DELLA RISONANZA

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1 REGOLE DELLA RISONANZA 1. Tutte le strutture canoniche di risonanza devono essere strutturedi Lewis corrette per esempio, nessuna può avere atomi di C con cinque valenze 2. La posizione dei nuclei DEVE essere la stessa in TUTTE LE STRUTTURE ciò significa che quello che cambia quando si scrivono le varie strutture di risonanza è la distribuzione degli elettroni mobili (π e doppietti elettronici) 3. Tutti gli atomi che prendono parte alla risonanza devono essere COPLANARI (o quasi) questo perché solo orbitali coplanari si sovrappongono lateralmente, permettendo la delocalizzazione degli elettroni 4. Tutti le strutture canoniche di risonanza devono avere lo stesso numero di elettroni spaiati.

2 5. L'energia della molecola vera è INFERIORE a quella di una qualsiasi delle sue strutture di risonanza. 6. Le strutture canoniche non contribuiscono allo stesso modo alla descrizione della molecola vera. Ciascuna forma contribuisce in modo proporzionale alla sua stabilità: quella che sarebbe più stabile contribuisce di più. FORME CANONICE UGUALI CONTRIBUISCONO ALLO STESSO MODO Quante più strutture di risonanza uguali si possono scrivere, tanto maggiore è la stabilizzazione di risonanza POSSONO ESSERE DELOCALIZZATI SOLO ELETTRONI IMPEGNATI IN LEGAMI π COPPIE DI ELETTRONI NON CONDIVISI (n)

3 Le strutture di risonanza possono contribuire in modo diverso alla descrizione della molecola vera. Strutture più "stabili" contribuiscono di più. a) Strutture con più legami covalenti sono in genere più stabili di quelle con meno legami covalenti b) La stabilità di una struttura diminuisce aumentando la separazione di carica (allontanamento di cariche diverse). Strutture con più cariche formali sono meno stabili di strutture non cariche. Strutture con più di due cariche in genere contribuiscono poco all'ibrido. Un tipo di struttura particolarmente sfavorevole è quella che porta due cariche uguali su due atomi adiacenti. c) Strutture in cui tutti gli atomi della prima riga del sistema periodico (C, N, O) hanno l'ottetto completo sono più importanti delle strutture con ottetti non completi. d) A parità di ottetti elettronici, strutture con carica negativa sull'atomo più elettronegativo sono più stabili di altre, in cui la carica negativa sia su un atomo meno elettronegativo. importanza crescente e) Strutture con angoli distorti o lunghezze di legame distorte sono instabili.

4 TIPI DI DELOCALIZZAZIONE 1. Doppi (o tripli) legami coniugati C 2 C C C 2 C 2 C C C 2 - C 2 C C C 2 - orbitali p orbitali atomici π 1 π 2 orbitali molecolari (leganti)

5 Se il doppio legame è scambiato tra due atomi di diversa elettronegatività, la direzione dello spostamento degli elettroni è univoca ed obbligata verso l atomo più elettronegativo C 2 C C O C2 C C O 2. Doppi (o tripli) legami coniugati con un orbitale p pieno su un atomo adiacente in questo caso lo spostamento della coppia di elettroni parte dagli elettroni n C 2 C Cl C 2 C O C 3 - C 2 C Cl - 3. Iperconiugazione C 2 C O C 3 Riguarda i legami σ e per ora non viene trattata. orbitale atomico orbitale molecolare -

6 Le strutture di risonanza non contribuiscono allo stesso modo alla descrizione della vera molecola: quella che corrisponde ad una situazione più stabile contribuisce di più. PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE > n legami covalenti, tutti gli ottetti completi > n legami covalenti, tutti gli ottetti completi > n legami covalenti, tutti gli ottetti completi senza separazione di carica C O C O C N C N: C O: C O: : : : :- O O O C O C

7 PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE senza separazione di carica senza separazione di carica carica negativa sull atomo più elettronegativo N C N: : : F : F B : F : F: - : - N C N : F: B : F: C N N: C N N: - - Si passa da una struttura di risonanza all'altra spostando COPPIE di elettroni. Questi spostamenti si possono fare solo su un atomo o un legame adiacente e sono UN ARTIFICIO necessario per la rappresentazione.

8 C 3 : O : N : O - C 3 N O: - : O : C 3 N O: O : C 3 N O: - : O : NELLA REALTA' GLI ELETTRONI NON SI SPOSTANO, MA SONO DELOCALIZZATI. C 3 N O : O: δ- δ- Lo spostamento degli elettroni dipende soprattutto dal loro tipo (π o n) e non dall'atomo coinvolto.

9 1. ELETTRONI π Gli elettroni π (orbitale molecolare) si spostano mettendoli entrambi su un orbitale atomico A A B B - A B A - B Se fra A e B non c'è differenza di elettronegatività: entrambi gli spostamenti sono ugualmente possibili Se fra A e B c'è differenza di elettronegatività: lo spostamento avviene solo nella direzione che portala coppia di elettroni sull'atomo più elettronegativo. C C - C C C C C C - C Ọ :. C O : -

10 2. ELETTRONI n L'unica possibilità di spostare una coppia di elettroni n consiste nel formare un nuovo legame π. Perché questo sia possibile l'atomo adiacente deve avere un orbitale vuoto A - B A B La direzione dello spostamento può avvenire solo verso l'atomo con l'orbitale vuoto, indipendentemente dalla elettronegatività. : F : F: B : F: : F : F: F: B - : F B - : F: : F: : F : F: B - F: Gli elementi della seconda riga del sistema periodico (S, P) possono espandere l'ottetto (orbitali d di energia accessibile)

11 - : O: : O: : O: : O: 2 O S O O S O O S O O S O : O : : O : : O : : O: - - La delocalizzazione può essere estesa a più atomi, purché siano tutti coplanari e con un orbitale π (legami π coniugati o legati ad un atomo con elettroni n). - - C C C O: C C C O : C C C O : (a) - - (a) C C C C C C C C C C C C - (b) - (b) C C C C C C C C - C C - : Cl C C Cl : C 2 C O C C C O C 3

12 Riprendendo l'analogia della corda in vibrazione, oltre alla armonica principale o fondamentale, ci sono le armoniche superiori, caratterizzate da lunghezza d'onda più corta ed energia maggiore. L'armonica fondamentale non ha nodi. La seconda armonica (frequenza doppia) ha un nodo, la terza armonica (frequenza tripla) ha due nodi, la quarta armonica (frequenza quadrupla) ha tre nodi.

13 Considerando gli orbitali molecolari come onde stazionarie, all'aumentare della energia degli orbitali aumenta il numero di nodi

14 Da 4 orbitali atomici p si formano 4 orbitali molecolari

15 Se si confrontano il livelli di energia degli orbitali di C 2 =C 2 e di C 2 =C-C=C 2, si vede che una aumento della coniugazione alza l'energia dell'omo e abbassa quella del LUMO Energia π* -β ψ β } ψ β antileganti non legante π β ψ 2 ψ β 1.6 β } leganti C 2 C 2 etene C 2 C C C 2 butadiene La diminuzione della differenza di energia tra OMO e LUMO diminuisce l energia necessaria per la transizione elettronica Spettroscopia UV-visibile

16 L assorbimento di una radiazione elettromagnetica di energia corrispondente alla differenza tra OMO e LUMO di un composto dà lo spettro di assorbimento di quel composto Assorbanza Bisogna capire perché nell UV-visibile si ha assorbimento in un INTERVALLO di lunghezze d onda (bande di assorbimento larghe). Ogni molecola è caratterizzata da livelli di energia elettronica, vibrazionale e rotazionale. Ad ogni livello elettronico corrispondono diversi livelli vibrazionali, ad ogni livello vibrazionale corrispondono diversi livelli rotazionali

17 A temperatura ambiente la maggior parte delle molecole si trova nello stato fondamentale (E 1 ) La differenza di energia tra gli stati vibrazionali è molto più piccola di quella tra gli stati elettronici (radiazione nell infrarosso) e quella tra gli stati rotazionali è ancora più piccola (radiazione nelle microonde). L assorbimento della luce UV-visibile porta alla promozione di un elettrone dallo stato fondamentale E 1 ad uno qualsiasi dei livelli vibrazionali e rotazionali del livello elettronico eccitato, E 2.

18 Le transizioni elettroniche si dividono in permesse dalla simmetria e proibite dalla simmetria Le transizioni proibite dalla simmetria possono ugualmente avvenire, ma sono deboli (minore probabilità) Legge di Lambert-Beer A = ε c Transizioni permesse dalla simmetria ε (log ε 4) Transizioni proibite dalla simmetria ε < : tra 10 e 1000 (log ε tra 1 e 3)) La parte della molecola che contiene gli elettroni coinvolti nella transizione elettronica si chiama CROMOFORO. La lunghezza d onda del massimo della banda di assorbimento si indica con λ max ed il coefficiente di estinzione molare corrispondente si indica con ε max.

19 Sistemi coniugati hanno minore differenza di energia tra OMO e LUMO, λ max maggiore, ε max maggiore. etene LUMO π* OMO π* hν OMO π π stato fondamentale stato eccitato λ max = 171 nm, ε max = M -1 cm -1 In generale, più lungo è il cromoforo, maggiore è la lunghezza d onda del massimo di assorbimento

20 1,4-pentadiene λ max = 178 nm, ε max = M -1 cm -1 butadiene OMO LUMO OMO π* π hν π* π stato fondamentale stato eccitato λ max = 217 nm, ε max = M -1 cm -1 1,3,5-esatriene λ max = 274 nm, ε max = M -1 cm -1

21 β-carotene λ max = 426 nm, 451 nm, 483 nm 11 doppi legami coniugati licopene (pomodoro)

22 Quando la luce bianca attraversa una soluzione di un composto che assorbe nel visibile, il composto assorbe la luce della lunghezza d onda che promuove la transizione elettronica e riflette (trasmette) le altre componenti. Quello che percepiamo come colore è la luce riflessa, complementare a quella assorbita Colore percepito Colore assorbito λ della luce assorbita dal composto (nm) verde-giallo violetto giallo blu rosso verde blu giallo blu-verde arancione verde rosso

23 La transizione n π* è proibita dalla simmetria ε bassi però λ max > di quella della transizione π π*, perché la dfferenza di energia OMO-LUMO è minore Anche in questo caso la coniugazione avvicina OMO e LUMO, con spostamento del massimo di assorbimento verso lunghezze d onda maggiori O O λ max, nm ε n π* λ max, nm ε π π*

24 Il colore dei blue jeens è dato dal colorante indaco, che assorbe la luce gialla e trasmette la radiazione blu-indaco O N aria O N N O precursore incolore indaco N O I jeans si immergono in una vasca contenente il precursore incolore: quando si appendono per asciugare, l ossigeno ossida il colorante ad indaco ed i jeans diventano blu.