Unità didattica 7. Dieni coniugati, Benzene e aromaticità, reattività

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1 I dieni coniugati ci pongono qualche domanda in più rispetto agli alcheni più semplici Unità didattica 7 Dieni coniugati, Benzene e aromaticità, reattività Perché il legame 2-3 è più corto che in un alcano? Capitolo 9 di Brown e Poon Perché l entalpia di idrogenazione di un diene coniugato è minore di quanto atteso? Perché l addizione di un equivalente di HBr all 1,3- butadiene produce anche un prodotto inatteso, insieme al 3-bromo-1-butene? Perché posso descrivere il benzene (C 6 H 6 ) come un cicloesatriene ma tutti i legami risultano essere lunghi uguali? ed hanno una lunghezza intermedia (139 pm) tra un doppio (134 pm) ed un singolo legame (153 pm)? Perché l idrogenazione del benzene libera un calore molto inferiore a quello atteso?

2 Elettroni localizzati o delocalizzati Gli isomeri di risonanza e l ibrido di risonanza CH 3 NH 2 CH 3 CH CH 2 elettroni localizzati elettroni localizzati O δ- elettroni delocalizzati CH 3 C O δ- Il benzene è una molecola planare, con 6 legami uguali, 6 elettroni π delocalizzati. Isomero di risonanza Ibrido di risonanza Isomero di risonanza Gli isomeri sono immaginari, l idrido è reale La delocalizzazione si può verificare solo su molecole (o frammenti di molecola) planari, perché ci deve essere sovrapposizione tra gli orbitali π Le regole per scrivere isomeri di risonanza 1. Si spostano solo gli elettroni 2. Si spostano solo elettroni π o coppie solitarie 3. Non cambia il numero totale di elettroni nella molecola 4. Non cambia il numero di elettroni appaiati o spaiati Gli elettroni possono essere spostati nei seguenti modi: 1. Muovere elettroni π verso una carica positiva o verso un legame π 2. Muovere una coppia solitaria verso un legame π 3. Muovere un singolo elettrone di non legame verso un legame π Esempio: spostamento di elettroni π verso una carica positiva CH 3 CH CH CHCH 3 CH 3 CH CH CHCH 3 δ+ δ+ CH 3 CH CH CHCH 3 CH 3 CH CH CH CH CH 2 CH 3 CH CH CH CH CH 2 CH 3 CH CH CH CH CH 2 δ+ δ+ δ+ CH 3 CH CH CH CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 δ+ CH 2 Ibrido di risonanza Ibrido di risonanza δ+ δ+ Ibrido di risonanza δ+

3 Esempio: Spostamento di elettroni π verso un legame π Esempio: Spostamento di una coppia di non legame verso un legame π I radicali allilico e benzilico Attenzione Gli elettroni si muovono verso un carbonio sp 2 ma mai un carbonio sp 3 Gli elettroni non sono mai aggiunti o rimossi dalla molecola nello scrivere isomeri di risonanza Anche i radicali possono avere elettroni delocalizzati se l elettrone spaiato è su un carbonio adiacente un atomo sp 2 Elettroni delocalizzati CH 2 CH CHCH 3 CH 2 CH CHCH 3 X CH 2 CH CH 2 CHCH 3 Elettroni localizzati Un carbonio sp 3 non può accettare elettroni

4 Gli ibridi di risonanza con separazione di carica sono meno stabili Gli elettroni tendono a muoversi verso atomi più elettronegativi O O- R C OH R C OH+ più stabile R O C O- O- R C ugualmente stabili O CH 2 CH OCH 3 CH 2 CH OCH 3 Se sono possibili isomeri di risonanza con gli elettroni che si allontanano da atomi elettronegativi, queste avranno comunque un contributo di stabilizzazione dell ibrido, seppur più limitato. L energia di risonanza è una misura della stabilità extra di un composto con elettroni delocalizzati Cationi stabilizzati per risonanza L energia di risonanza è più alta, maggiore è il numero degli isomeri di risonanza (stabili) e quasi equivalenti che posso scrivere per un composto.

5 Stabiltà relative di cationi allilici e benzilici Stabilità relative dei carbocationi Stabilità relative dei radicali L acidità del fenolo è spiegabile con la risonanza L acidità dell anilina spiegata con la risonanza

6 La risonanza spiega l addizione 1,4 ai dieni coniugati (addizione coniugata) La stabilizzazione dei sistemi coniugati spiegata con la teoria degli orbitali molecolari MO per un legame π MO di legame: sovrapposizione costruttiva (in fase) MO di antilegame: sovrapposizione distruttiva (fuori fase) Gli orbitali molecolari dell 1,3-Butadiene 4 orbitali atomici p possono combinarsi per fare 4 orbitali molecolari π, 2 di legame e 2 di antilegame. Gli orbitali molecolari dell 1,3,5-esatriene 6 orbitali atomici p possono combinarsi per fare 6 orbitali molecolari π, 3 di legame e 3 di antilegame.

7 Il benzene ha 6 orbitali molecolari π Sistemi policiclici aromatici I benzeni sostituiti o il benzene come sostituente La risonanza nel naftalene

8 Esempi di nomenclatura di benzeni polisostituiti Alcuni importanti eterocicli aromatici I sostituenti sono elencati in ordine alfabetico I sistemi aromatici sono stabili perché riempiono completamente tutti gli MO π di legame. Quei sistemi che li hanno parzialmente pieni, o che iniziano a riempire anche orbitali di antilegame, sono meno stabili. Sistemi planari ciclici che soddisfano questo criterio (e sono meno stabili di corrispondenti sistemi a doppi legami localizzati) sono detti antiaromatici A causa del tipo di schema energetico degli orbitali dei sistemi ciclici, con un livello a energia minima e poi coppie di livelli degeneri, un sistema è massimamente stabile quando contiene un numero dispari di coppie di elettroni π. Regola di Hückel Per essere aromatico, un composto planare ciclico deve avere una nuvola π senza interruzioni (tutti atomi sp 2 ) che contenga (4n + 2) elettroni π, dove n è un numero naturale. (questa regola non sempre vale per anelli condensati) 6 e 2 e 6 e Alcuni esempi di applicazione della regola Il cicloeptatrienil catione (detto catione tropilio) è aromatico Il ciclopropenil catione è aromatico Il pirrolo è aromatico 6 e 6 e Il furano è aromatico Il ciclopentadiene anione (ciclopentadienile) è aromatico