Idrocarburi AROMATICI

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1 Idrocarburi AROMATICI

2 Composti aromatici Gli idrocarburi aromatici costituiscono una particolare classe di composti che contengono 2n 1 doppi legami coniugati in una struttura ciclica, strutturalmente assimilabili al benzene. ssi hanno peculiari proprietà chimiche e una grande stabilità. C 3 O Benzene Toluene Benzaldeide

3 Aromaticità Un composto, per poter essere classificato come aromatico deve soddisfare questi due criteri: Deve possedere una nuvola ciclica ininterrotta di elettroni π chiamata nuvola π sopra e sotto il piano della molecola. Affinché la nuvola π sia ciclica, la molecola deve essere ciclica. Affinché la nuvola π sia ininterrotta, ogni atomo dell anello deve possedere un orbitale p. Per la formazione della nuvola π, ogni orbitale p si deve sovrapporre agli orbitali p ad esso adiacenti. Quindi, la molecola deve essere planare. La nuvola π deve essere formata da un numero dispari di coppie di elettroni π. Tali requisiti sono conosciuti come regola di űckel. Questa regola stabilisce che un composto ciclico planare è aromatico se la sua nuvola π contiene (4n 2) elettroni π.

4 Policiclici Naftalene Antracene Tetracene (Naftacene) Fenantrene Benzo[a]pirene

5 terocicli N O S N Pirrolo Furano Tiofene Indolo N Piridina N Chinolina N Isochinolina

6 Nomenclatura I composti aromatici che derivano dal benzene vengono denominati come derivati del benzene indicando i sostituenti che sono presenti sull anello benzenico con la loro posizione. Cl Cl NO 2 Cl O 2 N NO 2 clorobenzene propilbenzene 1,3-diclorobenzene 1,3,5-trinitrobenzene

7 Nomenclatura Le posizioni dell anello possono anche essere denominate in relazione ad uno dei sostituenti come orto (o-), meta (m-) e para (p-). o Z o Cl NO 2 m m Cl O 2 N NO 2 p m-diclorobenzene m-trinitrobenzene

8 Nomenclatura O COO N 2 C 3 Fenolo Acido Benzoico Anilina Toluene O C 3 C 3 C 3 o-metilfenolo C 3 O 2 N NO 2 Br 4-bromo-1,2-dimetilbenzene NO 2 2,4,6-trinitrotoluene

9 Nomenclatura C 2 Gruppo fenilico (-Ph( Ph) Gruppo Benzilico R Gruppo Arilico (-Ar)

10 Benzene

11 nergia di Risonanza La stabilità del benzene può essere misurata per mezzo dei calori di idrogenazione.

12 Sostituzione elettrofila aromatica A causa dell'energia di risonanza i composti aromatici in presenza di reagenti elettrofili danno reazioni di sostituzione anziché di addizione. Questo perché una addizione porterebbe alla distruzione dell aromaticità della molecola. Vediamo in dettaglio il meccanismo per capire meglio perché.

13 Reazione con bromo Facendo reagire il bromo con il benzene si ha una reazione estremamente lenta che non porta al prodotto di addizione nonostante nel benzene siano presenti dei doppi legami. Br Br Br 2

14 Reazione con bromo In presenza di un catalizzatore che polarizzi il legame Br-Br (acido di Lewis) si ha invece l'addizione del Br al doppio legame. Come nella maggior parte delle addizioni elettrofile si ha la formazione del carbocatione. Br Br δ δ lenta Br Br

15 Reazione con bromo Il carbocatione in questo caso è particolarmente stabile in quanto è delocalizzato per risonanza Br Br Br

16 Reazione con bromo A questo punto se l'altro atomo di bromo carico negativamente si addizionasse all'atomo di carbonio positivo si formerebbe il prodotto di addizione Br Br Br Br Tutto questo non avviene in quanto il prodotto finale non sarebbe più "aromatico" e sarebbe quindi meno stabile.

17 Reazione con bromo Il Br - può invece strappare, come base, dal carbocatione intermedio, il protone legato all atomo di carbonio dove si è attaccato il Br Gli elettroni del legame C- che si rompe possono essere così utilizzati per riformare il legame π e ripristinare l'aromaticità. Br Br Br Br In questo modo si forma il prodotto di sostituzione.

18 Sostituzione contro Addizione Il benzene dà sostituzione piuttosto che addizione. Poiché il benzene ha una alta energia di risonanza possiamo pensare che esso parta da un livello molto basso di energia e poiché l energia di risonanza viene perduta nel prodotto di addizione questo avrà una energia più alta del benzene di partenza a differenza del prodotto di sostituzione che è ancora aromatico.

19 Sostituzione eletrofila SostlettrAromatica.swf aromatica Gli elettrofili reagiscono quindi con l'anello aromatico sostituendo uno degli atomi di idrogeno. lenta veloce Il meccanismo passa attraverso due stadi il primo dei quali è quello lento. Reagente Catalizzatore Il reagente elettrofilo di solito deve essere generato per azione di un catalizzatore che sarà diverso a seconda del reagente utilizzato

20 Sostituzione lettrofila Aromatica NO 2 NO 2 Cl Cl Acido nitrico Acido Solforico Cloro Catalizzatore (AlCl 3 ) R R SO 3 SO 3 Cloruro Catalizzatore (AlCl 3 ) Anidride solforica Acido Solforico

21 Alogenazione (Cl 2, Br 2 ) L elettrofilo di forma dalla reazione della molecola di alogeno con un acido di Lewis X 2 FeX 3 X FeX 4 - Br Cl Br 2 FeBr 3 Cl 2 AlCl 3

22 Meccanismo Br 2 FeBr 3 Br FeBr 4 - Br Br lenta Br veloce Br Br

23 SostlettrAromatica.swf Nitrazione NO 2 NO 3 Conc. 2 SO 4 Conc. L elettrofilo di forma dalla reazione acido base dell acido nitrico con acido solforico NO 3 2 SO 4 2 NO 3 SO 4-2 O NO 2 SO 4 - NO NO 2 2 NO 2 lenta veloce NO 2 NO 2

24 Solfonazione SO 3 2 SO 4 Conc. SO 3 L elettrofilo di forma dalla reazione acido-base tra due molecole di acido solforico 2 SO 4 2 SO 4 3 SO 4 SO 4 - SO 3 3 O SO 4 - SO 3 - SO 3 - SO 3 SO 3 - una reazione di equilibrio

25 Reazioni di Friedel-Craft R R O R-Cl RCO-Cl AlCl 3 AlCl 3 O O R-Cl AlCl 3 R AlCl 4 - R Cl AlCl 3 R AlCl - 4 L elettrofilo di forma dalla reazione dell alogenuro con un acido di Lewis

26 La sostituzione su anelli sostituiti stato trovato che la reazione di sostituzione elettrofila fatta su substrati che portino già un sostituente porta alla formazione o del meta-isomero o di una miscela degli isomeri orto e para; nel primo caso la velocità globale di attacco è sempre minore di quella sul benzene, nel secondo caso maggiore. Y 1 Y Y lenta?? Y 2 Y 2??? veloce

27 La sostituzione su anelli sostituiti La differenza è dovuta dalle caratteristiche del sostituente Y già presente e può essere spiegata sulla base degli effetti elettronici che esso può esercitare. Gli effetti sterici sono invece meno importanti e legati solamente all attacco in posizione orto. Possiamo quindi classificare i diversi sostituenti come m- orientanti oppure o- e p-orientanti Inoltre se essi accelerano la reazione vengono detti attivanti se la rallentano, disattivanti.

28 Intermedio di Wheland orto Y Y Y Y Y Y Y meta Y Y Y para

29 -N R 3, -NO 2, -CN, -CCl 3, -SO 3, -COR, -CO 2 Questi gruppi hanno un atomo adiacente al nucleo aromatico polarizzato positivamente o con una carica positiva. L'intermedio di Wheland è particolarmente instabile se l attacco avviene in orto o para e quindi orientano in meta. ssi sono disattivanti rispetto all anello aromatico. O N O O N orto O O N O O N O

30 -OCOR, -NCOR, -OR, - O, -N 2, -NR 2 Questi gruppi hanno l atomo attaccato al nucleo aromatico che esercita un effetto induttivo elettron-attrattivo disattivante. Tale atomo possiede però anche un doppietto elettronico che permette la delocalizzazione della carica positiva dell intermedio se l attacco avviene in orto o para e quindi hanno un effetto mesomerico attivante.

31 -OCOR, -NCOR, -OR, - O, -N 2, -NR 2 O R orto OR OR OR O R

32 -OCOR, -NCOR, -OR, - O, -N 2, -NR 2 Questi gruppi hanno l atomo attaccato al nucleo aromatico che esercita un effetto induttivo elettron-attrattivo disattivante. Tale atomo possiede però anche un doppietto elettronico che permette la delocalizzazione della carica positiva dell intermedio se l attacco avviene in orto o para e quindi hanno un effetto mesomerico attivante. ssi quindi sono quindi debolmente attivanti ed orto, para orientanti.

33 -Alchile, -Arile Questi gruppi hanno un effetto attivante nelle reazioni di sostituzione elettrofila, per effetto induttivo. Orientano in orto e para in quanto possono stabilizzare una carica positiva adiacente. C 3 C 3 C 3 C 3 orto

34 -F, -Cl, -Br, -I Questi atomi hanno un effetto induttivo elettron- attrattivo disattivante molto pronunciato. ssi possiedono però anche un doppietto elettronico che permette la delocalizza-zione della carica positiva dell intermedio se l attacco avviene in orto o para e quindi hanno un effetto mesomerico debolmente attivante.

35 -F, -Cl, -Br, -I Cl Cl orto Cl Cl Cl

36 -F, -Cl, -Br, -I Questi atomi hanno un effetto induttivo elettron- attrattivo disattivante molto pronunciato. ssi possiedono però anche un doppietto elettronico che permette la delocalizza-zione della carica positiva dell intermedio se l attacco avviene in orto o para e quindi hanno un effetto mesomerico debolmente attivante. ssi quindi sono quindi debolmente disattivanti ma orto, para orientanti.

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38 Riduzione Il benzene, poiché è un composto notevolmente stabile, può essere ridotto soltanto in condizioni di alta pressione ed elevata temperatura. Ni C, 180 atm

39 Ossidazione L'anello benzenico, in virtù della sua stabilità, non viene in genere ossidato. Un gruppo alchilico legato ad un anello benzenico può essere invece ossidato a gruppo carbossilico. l più comuni agenti ossidanti sono il permanganato di potassio (KMnO 4 ) e il dicromato di sodio in soluzione acida (Na 2 Cr 2 O 7 / ). C 3 COO 2 C 2 C C3 KMnO 4 KMnO 4

40 Teoria acido-base di Lewis Un acido secondo la teoria di Lewis (1923) è una sostanza in grado di accettare un doppietto elettronico. Secondo tale teoria inoltre una base è una sostanza in grado di cedere una coppia di elettroni. Nella teoria acido-base di Lewis l attenzione viene spostata dal protone all elettrone. Questa teoria ha il vantaggio di spiegare bene la basicità dell'ammoniaca e dei suoi derivati (ammine) e l'acidità delle sostanze che presentano una lacuna di ottetto (BF 3, FeCl 3, AlCl 3 ). R R' N: R'' F R F _ B F R' N B F F R'' F

41 Teoria acido-base di Lewis La reazione di un acido di Brönsted Lowry con l acqua, viene descritta in un'altro modo da Lewis. Consideriamo ad esempio la reazione: A 2 O 3 O A - A 1B B 2B A 2B B 1B Secondo Lewis il protone èl'acido, 2 O e A - sono due basi, e A e 3 O sono due coppie acido-base. Infatti il protone altro non è che la specie a lacuna di ottetto che può ospitare una coppia di elettroni non condivisi, così come l'o - può essere visto come la specie in grado di cedere una coppia di elettroni.

42 Teoria acido-base di Lewis Alcuni esempi di specie classificabili come acidi di Lewis sono: Molecole aventi un atomo con un ottetto incompleto di elettroni, nello strato esterno di valenza, come BF 3 o AlCl 3. Cationi metallici tendenti a coordinare a sé molecole o ioni che abbiano coppie elettroniche disponibili. s: Ag 2 CN - [Ag(CN) 2 ] -. Molecole in cui l'atomo centrale può assumere un numero di elettroni maggiore di otto, espandendo la sua sfera di valenza con l'intervento di orbitali "d" vuoti: SnCl 4, PCl 3, TiCl 4. Molecole con legami multipli tra atomi di diversa elettronegatività: CO 2, SO 2, SO 3. Tipici esempi di basi di Lewis sono invece: Gli ioni negativi monoatomici come O 2-, S 2-, F -, Cl -. Le molecole o gli ioni poliatomici che posseggono coppie elettroniche non condivise come 2 O, P 3, N 3, O -.