Areni Composti aromatici

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1 Areni Composti aromatici Areni: composti contenenti l anello benzenico Aromatico: aggettivo usato un tempo per indicare fragrante, ora indica la elevata stabilità di un sistema ciclico contenente elettroni π in coniugazione

2 Criteri per l Aromaticità 1. Il sistema deve essere ciclico 2. Il sistema deve essere planare 3. Ogni atomo dell anello deve far parte di un sistema π esteso 4. Il sistema π esteso deve contenere (4n+2) elettroni π che è chiamato numero di ückel.

3 Esempi di sistemi di ückel (4n+2) n = 0 ciclopropenil carbocatione n = 1 ciclopentadienil carbanione n = 1 n = 1 n = 2 cicloeptatrienil carbocatione ione tropilio B O N N N O S n = 0 n = 1 n = 1 n = 1 n = 2

4 Antiaromatico e Nonaromatico Composti antiaromatici sono ciclici, coniugati con 4n elettroni in orbitali p che si sovrappongono, ma con energia maggiore del sistema lineare corrispondente. ciclopropenil carbanione ciclopentadienil carbocatione cicloeptatrienil carbanione Composti non aromatici non hanno un anello con orbitali p che si sovrappongono e non sono planari.

5 Orbitali molecolari L OM a più bassa energia ha 2 elettroni. Ogni guscio pieno ha 4 elettroni. n gusci pieni E guscio aperto n gusci con 2 e- in meno aromatici: (4n+2) elettroni antiaromatici: (4n) elettroni

6 Benzene

7 Scoperta del Benzene Isolato nel 1825 da Michael Faraday che determinò in 1:1 il rapporto C:. Sintetizzato nel 1834 da Eilhard Mitscherlich che determinò la formula molecolare come C 6 6. Altri composti con rapporti inferiori di C: avevano un odore piacevole per cui furono chiamati aromatici. La struttura fu proposta da Friedrich Kekulé nel 1866.

8 Benzene C 6 6 esagono planare, tutti angoli di 120º tutti i legami C C = 140 pm tutti ibridizzati sp 2 = = Ibrido di due strutture contributive equivalenti OM 0 π 6 * π 4 *,π 5 * π 2,π 3 π 1 tutti gli elettroni in orbitali leganti

9 Stabilità del Benzene 1.34 Å (C=C) 1.54 Å (C C) Più stabile dell ipotetico cicloesatriene ~ Calori di idrogenazione ~ 30 kcal più stabile del cicloesatriene kcal 49.8 = Energia di risonanza stabilizzazione aromatica la coniugazione da sola non spiega questa inusuale stabilità

10 Stabilità del Benzene La grande stabilità del benzene determina la sua reattività: Quando reagisce perde l aromaticità ma ha la tendenza a tornare aromatico (con tutti i doppi legami coniugati): le reazioni saranno di addizione eliminazione, ossia di sostituzione. Non reagisce come gli alcheni che possono perdere il doppio legame, dando reazioni di addizione.

11 Stabilità del Benzene Br 2 Br addizione Br Br 2 nessuna reazione ma Br 2 FeBr 3 Br sostituzione: bromo sostituisce idrogeno

12 Alcuni nomi comuni: Nomenclatura C 3 C 3 C 3 3 C C 3 p-xilene mesitilene cumene O C 3 CO 2 O C 3 o-cresolo acido salicilico N,N-dietil-m-toluammide O N

13 Idrocarburi aromatici policiclici (PA) naftalene antracene fenantrene 10 elettroni π n = 2 C 3 14 elettroni π n = 3 O 14 elettroni π n = 3 N 2 C 3 1,4-dimetilnaftalene 1-naftolo (α-naftolo) 2-naftilammina (β-naftilammina)

14 Allotropi del Carbonio Amorfo: piccole particelle di grafite; carbone, fuliggine, nero di carbone. Diamante: uno scheletro di carboni tetraedrici. Grafite: strati di anelli aromatici fusi. diamante grafite

15 Allotropi del Carbonio Fullereni: anelli a 5 e 6 termini arrangiati in forma di pallone da calcio. Nanotubi: metà sfera C 60 fusa a un cilindro di anelli aromatici fusi.

16 Composti aromatici eterociclici Piridina N N contribuisce con 1 elettrone p alla corrente d anello orbitale sp 2 perpendicolare al sistema π; nessuna interazione N ibridizzato sp 2 pka 5.2

17 Composti aromatici eterociclici N pirrolo O orbitale sp 2 furano S orbitali 2p orbitale 3p tiofene

18 Reattività di composti aromatici Come alcheni e alchini, gli aromatici reagiscono con E +, ma con reazioni di sostituzione non di addizione L anello può essere idrogenato ma in condizioni spinte La catena laterale può essere ossidata senza toccare l anello I sostituenti W (attrattori) consentono a L (leaving group) di uscire come nucleofilo Due meccanismi di S N ar 1. S E aromatica (addizione-eliminazione) G 2. Riduzione dell anello + E-Nu + -Nu 2 /Pt alta p G G 3. Ossidazione della catena laterale R COO KMnO 4 G G 4. S N aromatica (addizione-eliminazione) L Nu Nu + L W (W) W (W) 5. S N aromatica (eliminazione-addizione) L B B B + G G G G 6. Metallazione X MgX (Li) Mg (Li) G E B G G

19 1. Sostituzione Elettrofila Aromatica

20 1. Sostituzione Elettrofila Aromatica A. Meccanismo B. Alogenazione C. Nitrazione D. Solfonazione E. Alchilazione di Friedel-Crafts F. Acilazione di Friedel-Crafts G. Acilazione-riduzione 1.1. Reattività e Orientamento nelle Sostituzioni Elettrofile Aromatiche Effetti dei Sostituenti sostituenti attivanti sostituenti disattivanti sostituenti alogeni Effetti di Sostituenti multipli

21 1. Sostituzione Elettrofila Aromatica alchene: C C Br 2 Br C C Br addizione elettrofila aromatico: Br 2 FeBr 3 Br sostituzione elettrofila aromatica

22 1. Sostituzione Elettrofila Aromatica Alogenazione clorurazione bromurazione Cl 2 FeCl 3 Cl Nitrazione NO 3 2 SO 4 Alchilazione di Friedel-Crafts RCl AlCl 3 R O Acilazione di Friedel-Crafts RCOCl AlCl 3 C R Solfonazione 2 SO 4 SO 3 fumante SO 3

23 1. Sostituzione Elettrofila Aromatica cat + E E G G E + E Nu Cat. Lewis Prodotto 1. Alogenazione Cl + Br + Cl Cl, Br Br FeCl 3 FeBr 3 Cl 2. Nitrazione + O 2 SO 4 NO2 3. Alchilazione di Friedel-Crafts 4. Acilazione di Friedel-Crafts R + + R C=O R X R O alchene R COX R CO O CO R AlX 3 F, 2 SO 4 2 SO 4 AlX 3 R O C R 5. Solfonazione SO 3 2 SO 4 SO3

24 1. Sostituzione Elettrofila Aromatica A. Meccanismo Queste reazioni sono legate da un unico meccanismo. Formazione di un elettrofilo E + : l elettrofilo è legato a un nucleofilo (Nu o Y); può staccarsi da solo o con un catalizzatore. La reazione procede con meccanismo a 2 stadi: 1. L aromatico attacca E +, perdendo l aromaticità. 2. L intermedio perde +, riacquistando l aromaticità.

25 A. Meccanismo generale: addizione-eliminazione δ+ δ E Y lento Csp 3 Y E E E agisce da base Y veloce E E (+) o- a E (+) p- a E (+) o- a E Y Y Y non si addiziona, perderebbe aromaticità δ+ E δ+ δ+ ibrido di risonanza complesso σ o di Wheland E l anello riguadagna aromaticità perdendo un protone E + entra + esce Sostituzione

26 A. Profilo Energetico della Reazione Il primo stadio, l addizione dell E + che porta all intermedio I, è rate determining perché distrugge l aromaticità. ST1 ST2 E E a 2 E a 1 I + E + E + + addizione eliminazione

27 Br Br Br Fe Br B. Alogenazione Nella alogenazione, il benzene reagisce con Cl 2 o Br 2 in presenza di un acido di Lewis come FeCl 3 o FeBr 3, per dare clorobenzene o bromobenzene. Reazioni analoghe con I 2 e F 2 non sono utili perché I 2 è troppo poco reattivo, F 2 reagisce troppo violentemente. Br Br + Br Br Fe Br Br Br + Br Br Fe Br Br Br Br Br FeBr 3 base +FeBr 3 +Br il catalizzatore viene rigenerato Br

28 2 SO 4 +NO 3 acido base O N O C. Nitrazione Nella nitrazione, il benzene reagisce con la miscela solfonitrica (acido nitrico e acido solforico) per dare nitrobenzene. SO O O N O 2 O O=N=O ione nitronio (elettrofilo) SO 4 base + 2 SO 4 La nitrazione è utile perché il nitro gruppo può essere ridotto a N 2.

29 O O S O O O SO 3 S + O O O O S D. Solfonazione Nella solfonazione, il benzene reagisce con triossido di zolfo in presenza di acido solforico, per dare acido benzensolfonico. O O S O O + elettrofilo + O SO 3 SO 3 SO 4 SO SO 4 La reazione è reversibile: l acido solfonico, riscaldato in 3 O +, ridà l aromatico.

30 E. Alchilazione di Friedel-Crafts Un aromatico, trattato con un alogenuro alchilico e un acido di Lewis (AlCl 3 ) (o con un alcool o con un alchene e un acido protico o di Lewis), dà un alchilbenzene. R Cl +AlCl 3 2 e 3 R Cl 1 +AlCl 3 R +AlCl 4 δ+ δ- R Cl AlCl 3 coppia ionica R R Cl AlCl 3 + R R +AlCl 3 +Cl

31 E. Alchilazione di Friedel-Crafts Un altro modo per generare carbocationi: Da alcheni, per protonazione +F +F F Da alcoli, per protonazione o con un acido di Lewis RO + BF 3 R + OBF 3 O BF 3

32 E. Alchilazione di Friedel-Crafts Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono nelle alchilazioni di Friedel-Crafts. Si verificano riarrangiamenti anche se non si formano carbocationi liberi. AlCl 3 Cl ma non + C 3 C C 2 Cl AlCl 3 1,2-shift C 3 C C + 3

33 F. Acilazione di Friedel-Crafts Nella acilazione di Friedel-Crafts, un anello aromatico è trattato con un cloruro acilico (RCOCl) o un anidride (RCOOCOR) e AlCl 3 per dare un chetone aromatico. Dato che il nuovo gruppo legato al benzene (RCO) è chiamato un gruppo acile, il trasferimento di un gruppo acile da un atomo a un altro è chiamato acilazione. R O C Cl R C O AlCl 3 R C O R C O +AlCl 4 AlCl 4 O R ione acilio (non riarrangia) + O R + Cl + AlCl 3 RCO acile

34 F. Acilazione di Friedel-Crafts Anidridi come agenti acilanti: O O O C 3 C O C C 3 +C 3 CO 2 AlCl 3

35 Limiti delle reazioni di Friedel-Crafts 1. Alchilazione: Si formano prodotti di polialchilazione perché il prodotto (aromatico alchilato) è più reattivo del substrato. Trasposizioni. 2. Alchilazione & Acilazione Le reazioni di F. C. danno resa bassa quando sull anello aromatico vi siano gruppi elettron attrattori:, + NMe 3, COO, COR, CF 3, SO 3 un gruppo amminico: N 2, NR, NR 2 (legano ad AlCl 3 e diventano elettron + attrattori NR 2 AlCl 3 )

36 G. Come ottenere catene lineari Acilazione-riduzione alchilbenzeni 1 O O R C Cl R riduzione R AlCl 3 nessun riarrangiamento agenti riducenti: Zn(g), Cl (riduzione di Clemmensen) N 2 N 2, NaO, calore (riduzione di Wolff- Kishner) O O AlCl 3 Cl Zn(g) Cl

37 S E A su Benzeni sostituiti La S E A è una reazione generale di tutti i composti aromatici, compresi i PA, gli eterociclici aromatici e i benzeni sostituiti. Un sostituente influenza la S E A in due aspetti: La velocità della reazione in rapporto al benzene Un benzene sostituito reagisce più velocemente o più lentamente del benzene. L orientamento Il nuovo gruppo entra in posizione orto, meta o para rispetto al primo. È la natura del primo sostituente a determinare la velocità della reazione (attivazione o disattivazione) e la posizione del secondo sostituente (orientamento).

38 Reattività e orientamento delle S E A O Orientamento O O Velocità relativa C 3 NO 3 2 SO 4 NO 3 2 SO 4 NO 3 + C 3 C 3 + 1,000, I gruppi O e C 3 rendono l anello aromatico più reattivo rispetto al benzene e orientano in o-, p- sono gruppi attivanti, o-, p-orientanti 2 SO 4

39 Reattività e orientamento delle S E A NO 3 2 SO 4 Orientamento Velocità relativa 1 Cl NO 3 2 SO 4 Cl + Cl 0.03 Cl è un gruppo disattivante, o-, p-orientante NO 3 2 SO è un gruppo disattivante, m-orientante

40 Attivazione Attivanti, o,p-orientanti cedono densità elettronica all anello I, +R (+M) N 2 NR NR 2 O OR OCOR R Ar NCOR Effetti dei sostituenti fortemente attivanti debolmente attivanti Disattivanti, o,p-orientanti I, +R (+M) F Cl Br I moderatamente attivanti Disattivanti, m-orientanti attirano densità elettronica dall anello I, R ( M) CO COR COOR COO C N SO 3 NR 3 Disattivazione I Effetto induttivo R o (M) Effetto di risonanza o mesomerico

41 Attivazione, Disattivazione, Orientamento I gruppi o-, p- orientanti hanno lone pair di elettroni sull atomo legato all anello aromatico. I gruppi m- orientanti hanno una carica positiva, parziale o totale sull atomo legato all anello aromatico. Per capire come i sostituenti attivano o disattivano l anello alle sostituzioni elettrofile, dobbiamo considerare il primo stadio della S E A (lo stadio lento) che porta alla formazione di un intermedio carbocationico stabilizzato per risonanza.

42 A. Profilo Energetico della Reazione Il primo stadio, l addizione dell E +, ossia la formazione dell intermedio I, è rate determining perché distrugge l aromaticità. ST1 ST2 G E a 2 E a 1 E G I G + E addizione E eliminazione 42

43 Attivazione, Disattivazione, Orientamento Secondo il postulato di ammond è possibile predire la velocità relativa della reazione dalla stabilità dell intermedio carbocationico. Più stabile è il carbocatione, minore sarà l energia dello S.T. da cui deriva, minore l E a, più veloce la reazione. Per valutare l effetto di un sostituente: 1. Disegnare tutti gli intermedi che derivano da attacco in orto, meta, para e valutarne la stabilità. 2. L elettrofilo attacca la posizione che genera un intermedio più stabile.

44 Attivazione, Disattivazione, Orientamento Gruppi elettron donatori (D) stabilizzano il carbocatione, rendendo più veloce la reazione. attivano un anello aromatico verso l attacco elettrofilo. Gruppi elettron attrattori (W) destabilizzano il carbocatione, rendendo più lenta la reazione. disattivano un anello aromatico verso l attacco elettrofilo. D E W E carbocatione più stabile carbocatione meno stabile

45 Sostituenti attivanti +I, +R: orientazione Energia degli Intermedi Attacco orto O O O O O O stabilizzato preferito O O O O O Attacco meta O O O O O O Attacco para stabilizzato preferito

46 Sostituenti disattivanti I, R: orientazione Energia degli Intermedi Attacco orto NO2 destabilizzato Attacco meta preferito Attacco para destabilizzato

47 Effetto dei sostituenti sostituenti attivanti sostituenti disattivanti E benzene meta E orto, para orto, para E δ+ δ+ E δ+ δ+ meta benzene δ+ O δ+ NO2 O

48 Alogeni I, +R: disattivanti o-, p-orientanti Per effetto induttivo l alogeno disattiva l anello: la velocità sarà < che nel benzene. Per effetto mesomerico l alogeno stabilizza l intermedio quando l elettrofilo è entrato in orto o para. Cl Attacco orto & para Cl Cl Cl NO 2 Cl Cl Cl l alogeno stabilizza Cl Attacco meta nessun effetto

49 Alogeni: orientazione meta orto, para E E δ+ δ+ benzene δ+ Cl Cl

50 Effetto dei sostituenti: riassunto Y R attivanti, o-, p-orientanti Y Z NR 3 disattivanti, m-orientanti X disattivanti, o-, p-orientanti

51 Limitazioni nelle S E A Aromatici fortemente attivati (O, N 2 e derivati, OR, NR, NR 2 ) vengono polialogenati se trattati con X 2 e FeX 3. Per avere il prodotto monoalogenato, si alogena senza catalizzatore. Un aromatico fortemente disattivato non dà reazioni di Friedel-Crafts. Reazioni di F.-C. non avvengono in presenza di N 2 perché questi si complessa con AlCl 3 disattivando l anello. L alchilazione di F.-C. condotta con alogenuri alchilici porta alla polialchilazione perché il monoalchilato è più attivato del substrato. La polisostituzione non avviene con la acilazione di F.-C.

52 Effetto di sostituenti multipli 1. Il gruppo più attivante prevale nell indirizzare la sostituzione. 2. La posizione tra due gruppi meta è troppo ingombrata per poter essere sostituita. C 3 C 3 troppo ingombrata NO 3 2 SO 4 ON 2 C 3 C 3 C 3 C 3 NO 3 2 SO 4 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 NO SO 4 O 2 N O 2 N C 3 C 3

53 Effetto di sostituenti multipli O O Br 2 Br FeBr 3 C 3 C 3 O O O C 3 Br 2 FeBr 3 Br C 3 + C 3 Br OC 3 OC 3 SO 3 SO 3 2 SO 4

54 2. Riduzione dell anello benzenico a. Idrogenazione catalitica 2 /Pt, EtO, 2000 psi o 2 /Rh/C, EtO, 1 atm b. Riduzione di Birch Na, N 3 (l) C 3 O 1,4-cicloesadiene C 3 Na, N3 (l) C 3 O alchene più stabile ma non

55 3. Ossidazione della catena laterale Reazioni benziliche 1. alogenazione radicalica legame C più debole 2. ossidazione di areni NBS hν Br NBS: N-bromosuccinimmide Na 2 Cr 2 O 7 R C 3 nessuna reazione 2 SO 4, Na 2 Cr 2 O 7 2 SO 4, nessuna reazione

56 3. Ossidazione della catena laterale Reazioni benziliche ma: C 3 Na 2 Cr 2 O 7 CO 2 cumene C 3 2 SO 4, Na 2 Cr 2 O 7 2 SO 4, Na 2 Cr 2 O 7 CO 2 CO 2 qualsiasi gruppo alchilico si ossida tranne t-butile (o gruppi alchilici privi di benzilici) C 3 2 SO 4, CO 2 o-xilene acido ftalico

57 4. Sostituzione Nucleofila Aromatica Addizione-Eliminazione Sono richiesti: Presenza sull anello di un gruppo uscente, di solito un alogeno. Presenza di sostituenti disattivanti in o- e p- al gruppo uscente che stabilizzino l intermedio. Cl O Cl O O + Cl intermedio carbanionico stabilizzato per risonanza

58 4. Sostituzione Nucleofila Aromatica Eliminazione-Addizione Quando viene riscaldato con NaO acquoso sotto pressione, il clorobenzene si converte in sodio fenossido, poi acidificato in fenolo. Cl O 1. NaO, 2 O, calore, p 2. 3 O + Meccanismo: Cl O 2 O O Benzino

59 Sintesi regioselettive: la sequenza di reazioni determina il prodotto NO 3 Cl 2 2 SO 4 Cl FeCl 3 Cl Cl Cl Cl 2 FeCl 3 NO 3 2 SO 4 +

60 Sintesi regioselettive: la sequenza di reazioni determina il prodotto O O O AlCl 3 Cl NO 3 2 SO 4 O NO 3 2 SO 4 AlCl 3 Cl nessuna reazione

61 È l attività del gruppo a determinare la scelta delle condizioni C 3 C 3 Br 2 FeBr 3 + C 3 Br O Br 2 2 O Br O + O Br Br N 2 N2 Br Br 2 2 O Br non si ferma al primo stadio Br