UTILIZZO DELLE FIBRE LIGNO-CELLULOSICHE PER PRODUZIONE DI COMPOSITI SOSTENIBILI

Transcript

1 UTILIZZO DELLE FIBRE LIGNO-CELLULOSICHE PER PRODUZIONE DI COMPOSITI SOSTENIBILI Carlo Santulli Università di Roma La Sapienza Dipartimento di Ingegneria Elettrica SOMMARIO Composizione delle fibre vegetali Il problema della selezione delle fibre Aspetti ambientali ed economici Applicazioni strutturali o cosmetiche Possibili alternative (es. cellulosa non da fibre) Proprietà ad impatto e microstruttura Ibridazione con fibre di vetro, con altre fibre vegetali, ecc.

2 FIBRE IN NATURA Cheratina (piume, lana, mohair, cashmere, ecc,) Fibre da proteine (aminoacidi) Fibre da polisaccaridi (amido, cellulosa, ecc.) Fibroina e sericina (seta del baco e dei ragni) Collagene (tendini, precursore dell'osso) Fibre del legno Paglia (di grano, orzo, segale, farro, ecc) Fibre da piante legnose Fibre da piante erbacee Cellulosa animale (alghe, tunicati) e batterica (Acetobacterium, p.es.) Chitina/chitosano (da molluschi) Amianto Fibre minerali Altre (wollastonite, attapulgite, halloysite)

3 PROBLEMATICHE DELLE FIBRE NATURALI Assorbimento di umidità Attacchi di microbi e funghi Disponibilità variabile Stagionale: spesso un solo raccolto annuale Degradazione a circa 200 C Proprietà molto variabili Con la zona d'origine Col tempo di raccolta Col metodo d'estrazione

4 RUOLO DELLE FIBRE NELLA COLTIVAZIONE Prodotti importanti/primari di specie spontanea Agave Prodotti di scarto di coltivazione polivalente Cocco Palme Prodotti di scarto di coltivazione monovalente Banana Prodotti importanti/primari di coltivazione in sviluppo Lino Prodotti importanti/primari di coltivazione in declino Canapa (...) Juta Prodotti unici (o quasi) di specie spontanea Ginestra Ortica Interesse economico Necessità incentivi

5 In particolare, la filiera diviene particolarmente interessante ed a valore aggiunto nel momento in cui si ha la possibilità di produrre bio-combustibili e/o bio-masse

6 Come si ricavano le fibre dal cocco... Dove sono le fibre del cocco Separazione Estrazione Tessitura Le fibre estratte dalla noce di cocco presentano una serie di vantaggi: sono molto vicine al legno come composizione, non richiedono macerazione per l'estrazione, sono inserite in una filiera industriale che dà anche altri prodotti ed inoltre sono state utilizzate tradizionalmente per millenni in alcuni paesi (es. Sri Lanka, Kerala nell India meridionale)

7 E NATURALMENTE LA CANAPA Usi tradizionali (e meno) della canapa: Cordami Carta Supporti per allevamento di animali Tessili e fibre per compositi Pannelli isolanti per edilizia Usi medicinali e cosmetici Biomasse per etanolo e metanolo La coltivazione della canapa è stata gradatamente ridotta dagli anni '60, anche in seguito ad accordi internazionali. Le tipiche colture a canapa del Piemonte, della Campania, dell'emilia o della Valnerina o della piana del Fucino sono state trasformate in altre colture per uso alimentare o abbandonate. Produzione di canapa a livello mondiale

8 APPLICAZIONI PIU' O MENO STRUTTURALI Nastro di abaca Reti geotessili in fibra di cocco (protezione dall'erosione) Stuoia di agave Fune di canapa Tessuto intrecciato a tubo di canapa Tessuti di juta Borsa di agave henequen Spago di lino

9 FATTORI PER LA SELEZIONE DELLE FIBRE Costi di trasporto (le fibre locali possono essere preferibili: opzione zero km ) Adattabilità all'applicazione Trattamento richiesto per il miglioramento delle proprietà Aspetti ambientali (LCA: Life Cycle Analysis) Aspetti biologici (origine e maturità delle fibre, estrazione) Appartenenza ad un sistema produttivo complesso e/o di tecnologie tradizionali Sistema produttivo: per esempio il lino può servire anche alla produzione di fibre per abbigliamento, di cordami, di olio per usi medici, cosmetici e di bio-diesel, di semi per usi commestibili (mangimi).

10 CARATTERISTICHE STRUTTURALI CHE FACILITANO L'IMPIEGO DELLE FIBRE Massima lunghezza utile della fibra estraibile Sezione quasi cilindrica Resistenza a rottura, al piegamento, all'attorcigliamento (twisting) Facilita l'impiego nei materiali compositi Consente di creare strutture con meno difetti Riduce la necessità del trattamento Permette di filare e tessere le fibre Rende più facile l'impregnazione con resine Essenziale nella produzione di tessuti, cordami, reti, strutture di supporto

11 LA SCELTA POSSIBILE Fibre dallo stelo Juta, lino, canapa, ibisco, ginestra Fibre dal seme Cotone, kapok Fibre dal frutto Noci di varie palme (p.es., cocco) Fibre dalla foglia Ananas, banana, formium, palme Inoltre, in funzione delle caratteristiche fisiche delle fibre, si possono ottenere tessuti di diverso tipo (esempi sono mostrati sotto) oppure stuoie non tessute o feltri

12 Specie vegetali utilizzate per produrre materiali sostitutivi della vetroresina: (l'elenco potrebbe non essere esaustivo) La maggior parte delle fibre vengono o estratte dalle foglie di grandi strutture vegetali (tipicamente esotiche: es., palme, banani, agavi, canne), oppure dallo stelo di arbusti (malvacee, linacee). Alcuni tentativi si sono fatti dalle leguminose, dalle graminacee e dalle urticacee, per la grande disponibilità e spontaneità. Eccezioni: fibra di cocco, fibra di ananas, fibra di kapok (simile al cotone con estrazione di filamenti dal seme)

13 COMPOSIZIONE TIPICA DELLE FIBRE VEGETALI PIU' USATE NEI COMPOSITI

14 Proprietà meccaniche e densità delle varie fibre naturali: la grande variabilità nei diametri è dovuta alla necessità di isolare la fibra tecnica, cioè il minimo insieme di filamenti su cui si possano effettuare operazioni meccaniche, dalla trazione alla torcitura.

15 PROPRIETA' MECCANICHE MATERIALI NATURALI (diagrammi di Ashby-Wegst) Notare come la maggior parte delle fibre naturali e la gomma di caucciù (elastomero), essendo polimeri che utilizzano l'acqua come solvente, hanno una densità mai troppo lontana da 1.

16 COMPONENTI DELLE FIBRE VEGETALI Le fibre vegetali sono costituite da tre tipi di polisaccaridi strutturali: Cellulosa (regolare, lineare, tendenzialmente cristallina, forma fibrille e fibre, abbastanza idrofobica, tendente a rigonfiare) Emicellulosa (irregolare, non strutturale, semicollosa, idrofilica) Lignina (condensata, molto reticolata, assolutamente idrofobica) Cellulosa Ci sono due principali forme di cellulosa, la Cellulosa I (o cristallina) (orientata) e la Cellulosa II (o amorfa). Una struttura dell emicellulosa (xilano) Precursori lignina Pectina Le altre componenti hanno effetto negativo dal punto di vista meccanico, come pectina (altro polisaccaride), umidità, cera e ceneri

17 STRUTTURA DELLE FIBRE CELLULOSICHE: GERARCHIZZAZIONE Le fibre di cellulosa si possono modellizzare come formate da micro-fibrille con parti orientate (cristalliti) e parti in direzione random (amorfe). L'applicazione del carico richiede la ri-orientazione delle parti amorfe nella direzione della forza applicata.

18 MICROSTRUTTURA DI UNA FIBRA VEGETALE Filamenti di forma irregolare (4-12 µm) con lumen interno Filamenti con struttura composita fino al livello cellulare (materiale legno-cellulosico rinforzato con bande elicoidali di cellulosa) L'angolo microfibrillare, formato dalle eliche, dipende, oltre che dalla specie, dalla maturità delle fibre, ed influenza la loro resistenza e lunghezza: il modulo elastico delle fibre decresce con l aumentare dell angolo microfibrillare Modificazioni progressive del diametro e del lumen in una fibra di cotone durante il trattamento di mercerizzazione (con soda caustica) Lumen della fibra di Phormium Tenax Variazione del modulo elastico con l angolo microfibrillare

19 GERARCHIZZAZIONE E LEGGEREZZA (STRUTTURE CELLULARI) Struttura interna della piuma di un uccello Fibra di ananas Fibre di ibisco Il contenuto di vuoto nelle strutture vegetali è elevatissimo, del tutto paragonabile a quello di strutture animali, come le piume, però la densità è notevolmente diversa, essendo da 0.4 a 1.5 circa contro lo delle piume, per via della presenza di fluidi e per il fatto delle parti della pianta contenenti una maggior quantità di lignina

20 IMPORTANZA DEL LUMEN DELLA FIBRA Technical plant stem (rinforzo per un composito fibrorinforzato biomimetico) (Milwich et al., Patent, Freiburg, 2006) Bleeding composites Le fibre forate possono fornire una migliore visualizzazione del danneggiamento e possibilmente autoripararsi (self-healing) (Bond, U. of Bristol, 2003) Hollow annular membranes La foratura complessa delle fibre anulari consente due strati di separazione (utili, p.es., per bioreattori) (Wang et al., 2000) (a destra fibra forata anulare di CAB (butirrato acetato di cellulosa) e polieteimmide (PEI)

21 STRUTTURE CELLULARI NATURALI: I VARI TIPI DI CELLE DELLE PIANTE COLLENCHIMA (vasti spazi intercellulari) PARENCHIMA (poligoni con lati) SCLERENCHIMA (grandi pareti cellulari e lumen) EPIDERMIDE (cellule piatte e allungate di forma variabile)

22 STRUTTURE ALTERNATIVE Luffa cylindrica (spugna vegetale) Finora il valore delle fibre è stato dato dalla possibilità di tesserle in modo strutturato ed ordinato. Ci sono tuttavia fibre che formano dei tessuti semi-spontanei (fico d india) od una specie di massa dura e spugnosa (luffa) Cladodo di un fico d'india

23 PRODOTTI IN FIBRA A BASE DI CELLULOSA Naturali Estratti dalle piante (stelo, foglia, frutto, seme) Rayon Lyocell Artificiali Cellulosa ricostituita Viscosa Acetato di cellulosa I prodotti artificiali possono in realtà essere costituiti da miscele variabili di cellulosa e di lignina con altri additivi Derivati (es. Arboform)

24 ESEMPIO DI PRODOTTO: ARBOFORM L'ARBOFORM sono miscele di polveri pressate a caldo da lignina, scarti di legno ed additivi naturali. Hanno delle proprietà notevoli risultando superiori ai laminati di legno sia meccanicamente che come resistenza al fuoco. In questo caso, la variabilità del contenuto di lignina e di additivi è dichiarata dal produttore. Confronto proprietà Arboform con laminati e truciolato Prove di resistenza alla fiamma

25 GEOTESSILI (protezione dall erosione) In fibra di cocco (1 e 2) In fibra di juta (3) 1 2 Applicazione alla sponda d'un fiume 3 I geotessili in fibre naturali, invece che in polietilene o poliestere, possono essere meglio orientati alla piantumazione ed alle caratteristiche chimiche del suolo.

26 GEOCOMPOSITI Un geocomposito è costituito da una combinazione di geotessili o strutture a rete (in funzione della dimensione decrescente delle maglie si parla di geogrids, geonets e geomembrane) in un unità industriale. Ognuna di queste quattro tipologie di materiale può essere combinata con un ulteriore materiale (p.es., laminati plastici deformati o cavi d acciaio) o persino col suolo. Nei geocompositi si usano spesso tele di juta e cocco con grammature dai 150 ai 1400 g/mq. Recentemente sono stati sviluppati anche geocompositi formati da poliuretani biodegradabili ottenuti da residui di lignina o dalle cosiddette melasse di lignina, ottenute come sottoprodotto dell'industria della carta. Il poliuretano biodegradabile si può anche ottenere usando policaprolattoni da amido. Le notevoli proprietà meccaniche li rendono promettenti come geostabilizzatori.

27 IL LINOLEUM Il linoleum è costituito da olio di lino, farina di legno, farina di sughero, pigmenti coloranti calandrati su un tessuto di juta naturale ( tela di sacco ). Ha quindi una struttura molto simile ai geocompositi, anche se gli utilizzi non coinvolgono il contatto fisico e chimico col suolo. Risulta superiore dal punto di vista della resistenza alla penetrazione da parte dell'ameba e quindi dal punto di vista della resistenza antibatterica rispetto ai laminati di pino o di faggio, specialmente dopo anni di utilizzo. Recentemente si parla di trattamenti anti-odore che evitino lo sviluppo delle aldeidi dovute alla degradazione degli acidi grassi dell'olio di lino, Migliore penetrazione del colore come l'acido linoleico, linolenico ed oleico. nel linoleum rispetto al PVC Rispetto ai prodotti vinilici con cui è in competizione, il linoleum è simile quanto a flessibilità e durabilità, e può risultare inizialmente meno brillante e traslucido, anche se col tempo la differenza si attenua. Il PVC è meno infiammabile, ma la (relativa) infiammabilità è dovuta ai composti clorurati che poi in caso di incendio rilasciato diossine.

28 COMPOSITI MISTI (commingled) IN FIBRA NATURALE: BIOTEX I compositi misti (o commingled) hanno, oltre alla matrice ed alle fibre di rinforzo, altre fibre ottenute dalla matrice intercalate ai tessuti delle altre fibre (es. vetro/polipropilene). Recentemente sono stati creati sia compositi commingled con fibre di lino ed acido polilattico (PLA) oppure fibre di lino e polipropilene (PP). PP-lino al 50% di fibre totali Pre-consolidamento da 170 a 230 C del PLA-lino (40% contenuto di fibre totali)

29 APPROCCIO AI COMPOSITI IN FIBRA VEGETALE Fibre vegetali (cellulosiche) Matrici polimeriche Compatibilità (adesione fibra-matrice) Proprietà dinamiche (impatto, fatica) Aspetti ambientali (Life Cycle Analysis) Database

30

31 VANTAGGI DEI COMPOSITI IN FIBRA VEGETALE PER USI STRUTTURALI Basso peso delle fibre (densità da 0.8 ad 1.6; densità fibre di vetro 2.5) Possibilità di produrre ibridi contenenti sia fibre vegetali che fibre di vetro Accoppiamento con matrici biodegradabili (biopolimeri): termoplastiche, p.es. amido-sorbitolo o acido polilattico, o epossidizzate, p.es a base di olio di ricino o di soia, per ottenere un composito completamente sostenibile e biodegradabile

32 PROBLEMI NELLA PRODUZIONE DI COMPOSITI IN FIBRA VEGETALE Estrazione delle fibre (che normalmente le danneggia) Sensibilità al contenuto di umidità Anisotropia delle fibre (anche nella direzione di carico) Scarsità di dati dinamici (es., impatto, fatica) Riguardo alla microstruttura: Geometrie irregolari dei fasci di fibre, spesso con fratture interne Scarsa compatibilità fibra/matrice (specialmente con l uso di polimeri derivati dal petrolio) Struttura composito juta/poliestere Modo di frattura complesso (spesso con angoli di torsione significativi durante la trazione) Fibrillazione o defibrillazione Modo di frattura di una fibra di okra bahmia

33 ESTRAZIONE (RETTING) L'estrazione permette la rimozione della pectina dalle fibre (in particolare quelle estratte dallo stelo, cioè decorticate) Estrazione naturale (macerazione) (in campi allagati, ad opera dei batteri) Estrazione enzimatica (lino) per mezzo di pectinasi (danneggia meno le fibre) Se non si ottengono sufficienti proprietà meccaniche, può essere necessario un trattamento delle fibre

34 Il lino può essere assunto come esempio per l'impatto ambientale di qualunque fibra estratta da stelo (juta, canapa, kenaf, ecc.). L'estrazione di fibre da foglia presenta maggiore impatto sulla filatura, di solito più difficile e che richiede più trattamenti chimici.

35 MATRICI Fenoliche (più compatibili) Epossidiche oppure poliestere (semplicità di produzione) Polipropilene o polietilene (per standardizzazione industriale) Ipoclorito di sodio (candeggina) Per biodegradabilità: matrici a base di amido (termoplastiche) o trigliceridi ( epossidizzate ) TRATTAMENTI Sbiancamento (uniformazione di colore) Asportazione materiale non strutturale e regolarizzazione di forma Ricopertura/protezione Ipoclorito di sodio Soda caustica (trattamento generale) Acetilazione Benzoilazione Anidride maleica Silanizzazione Gommalacca Si possono poi avere trattamenti fisici, come per esempio quello con raggi ultravioletti, plasma, o attraverso una scarica elettrica (effetto corona)

36 GRAFTING DELL'ANIDRIDE MALEICA SUL POLIPROPILENE L'anidride maleica forma dei legami con la catena del polipropilene tali da aumentare la compatibilità delle fibre vegetali. Questo permette un più efficiente utilizzo di procedimenti industriali, come lo stampaggio a compressione e l'uso combinato di fibre polimeriche e di rinforzo (commingling)

37 POLIMERI BIODEGRADABILI A BASE DI AMIDO O TRIGLICERIDI E' importante sapere se ci sono o meno cariche minerali, che vengono aggiunte in quantità variabile a seconda delle caratteristiche meccaniche richieste: p. es. talco, argilla, anche in forme diverse (v. sotto), carbonato di calcio Alcuni prodotti dall'amido: Mater-Bi (mais), Solanyl (patata), Plantic (mais), Vegemat (mais), Polytriticum (glutine), Cereplast (acido polilattico), Braskem (polietilene da zucchero), NatureWorks (acido polilattico), o dai trigliceridi: Cognis Tribest (acrilato dall'olio di soia)

38 COMPOSITI CON MATRICI A BASE DI OLIO DI SOIA Schema di produzione di composito da stuoie di kenaf e matrice in olio di soia Le matrici a base di olio di soia, o di olio di ricino, hanno tempi e temperature di polimerizzazione più bassi (anche se ancora molto lontani da temperatura ambiente) e ad essi può essere applicato il graffaggio con anidride maleica per migliore compatibilità con le fibre naturali.

39 POSSIBILI ALTERNATIVE Selezione delle fibre (confronto tra le prestazioni) Nanocompositi di cellulosa ricostituita Ibridi innovativi (es., con altre fibre naturali) Uso di altro materiale cellulosico

40 CELLULOSA BATTERICA Cultura batterica Sintesi della cellulosa batterica (prodotto extracellulare) Medium (nutrienti essenziali) SEM Batteri (Acetobacter xylinum) 200 nm Fibra (Ø = nm) Fibrilla Modulo elastico della singola nanofibrilla: 78 GPa (le fibre estratte arrivano forse al 10% di questo Unità di valore) glucosio 300 nm Cellulosa (Ø = 1 2 nm) 89% di cristallinità Imperial College London 40

41 ALCUNI ESEMPI DI CELLULOSA NON DIRETTAMENTE DA FIBRE Cellulosa da alghe rosse Compositi con fibre di cellulosa da giornali Resina epossidica con pula di farro Bagasse (residuo della lavorazione dello zucchero da canna, quindi contenente amidi, cellulosa e ceneri): viene utilizzata anche come combustibile (etanolo della cellulosa) Divengono determinanti in questi utilizzi, dal punto di vista ambientale, la necessità di utilizzare prodotti chimici per il riutilizzo, es. per la rimozione dell'inchiostro dalle fibre di carta, e per la neutralizzazione dei pesticidi nel caso della crusca e simili

42 MICROFIBRE DI CELLULOSA O DI CHITINA Le microfibre di cellulosa o di chitina hanno proprietà molto variabili che possono essere (teoricamente) modificate in funzione dell'applicazione richiesta

43 WHISKER DI TUNICINA (cellulosa animale dalle corazze dei tunicati: ascidie) Diazona violacea Ascidia involuta Migliore compatibilità con matrici a base di amido, ma proprietà molto dipendenti dall'umidità di estrazione

44 IBRIDAZIONE Vetroresina-lino L'ibridazione è una soluzione possibile per ridurre l'impatto ambientale quando sono richieste prestazioni particolarmente elevate.

45 IBRIDI INNOVATIVI PIUME DI POLLO E FIBRE DI ASPEN (populus tremula) in matrice polifenolica (WINANDY 2003) Composito olio di soia/piume in strati di legno Il problema dell'utilizzo delle piume è la sanitizzazione, che modifica il profilo ambientale con l'introduzione di ulteriori sostanze chimiche. Tuttavia, data la loro abbondanza come materiale di scarto, recentemente sono state proposte, insieme con una matrice epossidizzata a base di olio di soia e ritardanti di fiamma privi di alogeni, per fare le schede per circuiti stampati (PCB).

46 RUOLO DELLE FIBRE CHERATINICHE (piume) La cheratina è parzialmente idrofila ed appare ideale per fare da anello di congiunzione in un ibrido con fibre vegetali ed una matrice idrofobica. Le fibre cheratiniche si prestano solo parzialmente al loro ruolo nei compositi, anche perché sono progettate per essere sollecitate a compressione nelle ali. Altri possibili utilizzi sono in intonaci o cementi, dove il carico di compressione è prevalente. Piume in matrice di polipropilene Proprietà (composito piumepp/hdpe)

47 CONCLUSIONI Le fibre naturali possono avere interesse per materiali sostenibili, posto che si tenga conto dei seguenti fattori: Presenza di filiere locali e di tecnologie tradizionali Valutazione dell'impatto ambientale di un eventuale trattamento Compatibilità con possibili utilizzi con biopolimeri Diversificazione degli impieghi e rinnovo dell'immagine Attenzione didattica alla cultura rappresentata dalla fibra Possibilità di creazione di ibridi o di compositi di qualità controllabile per miglioramento delle proprietà specifiche