Analisi dei multistrati polimerici in FT-IR Imaging

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Bonifacio Cornelio Pellegrini
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1 Analisi dei multistrati polimerici in FT-IR Imaging Paolo Scardina Product Specialist Agilent Technologes 1 September 19, 2014

2 La Miscroscopia Infrarossa

3 Schema ottico di un microscopio FT-IR E simile a un normale microscopio Ha un ottica interamente riflettente 3

4 Modalità Microscopia Infrarossa

5 Esempio di utilizzo di un microscopio FT-IR Identificazione di una fibra

6 Considerazioni relative alla risoluzione spaziale della microscopia infrarossa classica La risoluzione massima nelle applicazioni in trasmissione e riflessione è di micron La massima risoluzione in micro ATR è limitata al punto di contatto (30-40 micron) La tecnica in trasmissione richiede difficili preparazioni del campione Le mappature richiedono molto tempo

7 Come superare queste limitazioni? E necessaria una diversa tipologia di detector rispetto al classico sistema a punto singolo Focal Plane Arrays Array lineari Risolvono solo in parte le limitazioni di risoluzione Necessitano comunque mappatura Non permettono utilizzo ATR Risolvono tutte le limitazioni di risoluzione Non necessitano mappatura Permettono l utilizzo dell ATR 7 September 19, 2014

detector un Focal Plane Array Le dimensioni del piano

8 FT_IR Imaging, l evoluzione della microscopia infrarossa I sistemi di Imaging utilizzano come detector un Focal Plane Array Le dimensioni del piano focale vanno dai 16x16 pixel ai 128x128 pixel 8 September 19, 2014

9 Il Focal Plane Array FPA I FPA sono di derivazione Militare, derivano dalle telecamere sensibili al calore ma utilizzano elementi MCT anziché InSb Boeing 737 Power Supply 9 September 19, 2014

Il FPA nella spettroscopia FT-IR Imaging 0.05 Absorbance 0.04 0.03 0.02 128 0.01 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumbers (cm-1) Più di 16.

10 Il FPA nella spettroscopia FT-IR Imaging 0.05 Absorbance Wavenumbers (cm-1) Più di spettri simultaneamente 128 Viene in questo modo incrementata sensibilmente la velocità Il limite di risoluzione scende a circa 5 micron (limite della lunghezza d onda) Si ottiene in tempo reale una mappatura di un area delle dimensioni di 1x1 mm

L Imaging confrontato alla Mappatura Area di analisi: 400x400 100x100 N.

11 L Imaging confrontato alla Mappatura Area di analisi: 400x x100 N. Di pixel o spettri: 64x64=4,096 10x10=100 Tempo di analisi: 2 minuti. 5 to 9 ore Risoluzione spaziale: 5.5 micron >10 micron

12 Esempio Imaging: fibre sintetiche Con FPA 32 X 32 area di 175 micron quadrati con risoluzione di 5 micron, e 1024 spettri 175µ 175µ

13 Considerazioni sull FT-IR imaging tradizionale La massima risoluzione spaziale è di circa 5 micron La fisica ci dice che è impossibile incrementare ulteriormente la risoluzione (siamo al limite di diffrazione della lunghezza d onda)

14 Evoluzione dell Imaging: l ATR Imaging E possibile superare la risoluzione di 5 micron limitata dalla lunghezza d onda? Si, sfruttando la minore lunghezza d onda che ha la luce in un mezzo avente un maggiore indice di rifrazione (es. Germanio R.I. 4) Si raggiunge in questo modo una risoluzione prossima al micron Aria R.I.=1 λ=1μm Campione ATR Ge R.I.=4 λ=4μm

$Objective = 30 o Refractive index of air n air = 1$ $Wavelength in air = air 25 mm = 50 o Refractive$ Wavelength in Ge Ge = air (n air /n Ge ) Wavelength

15 ATR Imaging su cristallo in germanio 15x IR Objective = 30 o Refractive index of air n air = 1 Wavelength in air = air 25 mm = 50 o Refractive index of Ge n Ge = 4 Ge Slide On ATR crystal Wavelength in Ge Ge = air (n air /n Ge ) Wavelength in sample = Ge (sin ) Sample Massima risoluzione Spaziale circa 1 micron

16 Confronto risoluzioni e aree IMAGING e ATR IMAGING FPA Dim. In Pixel 32 x x x 128 Trasm. & Rilf. Risoluzione, µm Dim area, µm ATR Risoluzione, µm Dim area, µm x x x x x x 180

Analisi di un multistrato polimerico Un multistrato è composto da strati di diversi materiali polimerici solitamente uniti da adesivi Mentre è semplice effettuare analisi sui due strati esterni, è

17 Analisi di un multistrato polimerico Un multistrato è composto da strati di diversi materiali polimerici solitamente uniti da adesivi Mentre è semplice effettuare analisi sui due strati esterni, è sufficiente un ATR, risulta più difficile analizzare gli strati interni Ancora più critica risulta l analisi degli strati di colla che uniscono gli strati, in quanto hanno spessori di pochi micron 17 September 19, 2014

18 Analisi di un multistrato polimerico Una tecnica classica utilizzata consiste nel preparare una microsezione del multistrato in una resina con successiva lucidatura della superficie. Questa tecnica presenta però delle limitazioni: Preparazione molto lunga Richiede elevata manualità Rischio di contaminazone del campione da parte della resina La scansione richiede tempi molto lunghi L analisi si effettua in riflessione e quindi il segnale è rumoroso confrontato a un analisi ATR La risoluzione è limitata, si ricorre a sottrazioni per estrarre spettri di strati sottili 18 September 19, 2014

19 Preparazione del campione per un sistm ema ATR Imaging Con un sistema ATR imaging bidimensionale è possibile effettare analisi riducendo al minimo la preparazione del campione. Si sfrutta un accessorio appositamente ideato per questa applicazione denominato micro-vice

20 Preparazione del campione Step 1.Si ritaglia una porzione del campione Step 2. Si posiziona nel micro vice Step 3. Si taglia a filo con una lametta Step 4. si posiziona il microvice sul microscopio 20 September 19, 2014

Accessorio Micro ATR per microscopio Imaging Micro ATR Cristallo in Germanio Single reflection hemispherical internal reflection element (IRE) Non

21 Accessorio Micro ATR per microscopio Imaging Micro ATR Cristallo in Germanio Single reflection hemispherical internal reflection element (IRE) Non richiede elevate pressioni di contatto Si monta sull obiettivo in pochi secondi Non danneggia il campione Robusto Facile da utilizzare Elevato segnale

22 ATR Contact con il campione micro ATR micro ATR micro-vice sample STEP 5. Lo stage viene sollevato micro-vice Microscope Stage sample Microscope Stage 22 September 19, 2014

23 Visione Live del contatto con l ATR Live ATR IR image Senza NUC No Pressure (before contact) Increasing Pressure Live ATR IR image Con NUC No Pressure (before contact) First Contact Increasing Pressure Complete Contact L NUC, Non-Uniformity Correction è un esclusiva funzione di calibrazione della risposta del detector Imaging

24 Identificazione delle zone di analisi 15x obj. vis image 350um um 1 2 3

Caratterizzazione degli strati 40x high mag. obj. vis image ATR Chemical Image 1 Absorbance 0.4 0.

00 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber Image @ 3295 cm-1 - Nylon Row = 32 Col = 31 3500 3000 2500 2000

25 Caratterizzazione degli strati 40x high mag. obj. vis image ATR Chemical Image 1 Absorbance cm-1 - PET Row = 30 Col = 19 Absorbance Absorbance Wavenumber 3295 cm-1 - Nylon Row = 32 Col = Wavenumber 2915 cm-1 - PP Row = 28 Col = Wavenumber 25 September 19, 2014

Caratterizzazione degli strati di adesivo 40x high mag. obj. vis image ATR Chemical Image 1 0.

1 Image @ 1285 cm-1, poly phthalate, ~4 microns Row = 35 Col = 25 Tie layer #1 Absorbance 0.0 0.10 0.

26 Caratterizzazione degli strati di adesivo 40x high mag. obj. vis image ATR Chemical Image Absorbance cm-1, poly phthalate, ~4 microns Row = 35 Col = 25 Tie layer #1 Absorbance cm Nylon Wavenumber Row = 28 Col = cm-1 Tie layer # Wavenumber Ricerca spettrale 26 September 19, 2014

27 Identificazione dello strato di colla 1 Viene identificato un adesivo a base poliftalato. 27 September 19, 2014

28 Identificazione dello strato di colla 2 Anche in questo caso l adesivo è di un poli ftalato. 28 September 19, 2014

Studio dell omgeneità di uno strato 40x high mag. obj. vis image ATR Chemical Image 2 Absorbance 0.15 0.10 0.

15 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber Row = 24 Col = 18 Image @ 2875cm-1 PP? Absorbance 0.10 0.05 0.

29 Studio dell omgeneità di uno strato 40x high mag. obj. vis image ATR Chemical Image 2 Absorbance Row = 22 Col = cm-1 - PP Wavenumber Row = 24 Col = cm-1 PP? Absorbance Una parte dello strato è caratterizzato da una piccola differenza a 2875 cm-1 Absorbance Wavenumber 2875 cm Wavenumber 29 September 19, 2014

Studio dell omogeneità dello strato 40x high mag. obj.

20 Row = 27 Col = 46 0.15 Absorbance 0.10 0.05 0.

Absorbance 0.15 0.10 0.05 Row = 29 Col = 17 Image @ 2950 cm-1 - PP 0.

30 Studio dell omogeneità dello strato 40x high mag. obj. vis image ATR Chemical Image 2847 cm-1 PP/PE Row = 27 Col = Absorbance Image 3295 cm Nylon Wavenumber Absorbance Row = 29 Col = cm-1 - PP Wavenumber Lo strato esterno ha una maggiore concentrazione in PE in una sua parte 30 September 19, 2014

Omogeneità di uno strato esterno ATR Chemical Image 0.2 Row = 21 Col = 11 Image @ 2847 cm-1 PE Absorbance 0.1 0.

00 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber Row = 21 Col = 43 Image @ 2950 cm-1 - PP 3500 3000 2500 2000 1500

31 Omogeneità di uno strato esterno ATR Chemical Image 0.2 Row = 21 Col = cm-1 PE Absorbance Absorbance Wavenumber Row = 21 Col = cm-1 - PP Wavenumber E possibile identificare l omogeneità di uno strato esterno, in questo caso si notano le inomogeneità di un Poli Etilene copolimerizzato con poli propilene 31 September 19, 2014

32 Struttura del multi strato 15x obj. vis image 350um PET - ~ 15 um 470um PP - ~ 45 um PP/PE - ~ 10 um Nylon - ~ 15 um PP? - ~ 15 um Poly Phthalate (tie) - ~ 4 um Poly Phthalate (tie) - ~ 4 um

33 Altro esempio di ATR imaging su multistrato 15x obj. vis image 350um ATR 470um

Caratterizzazione del multistrato 15x mag. obj. vis image ATR Chemical Image Row = 25 Col = 29 Absorbance 0.

34 Caratterizzazione del multistrato 15x mag. obj. vis image ATR Chemical Image Row = 25 Col = 29 Absorbance cm-1 - PET Absorbance Wavenumber Row = 37 Col = cm-1 polyurethane, ~ 4 micron Absorbance Wavenumber Row = 22 Col = cm-1 - PE Wavenumber 34 September 19, 2014

35 Ricerca in libreria dello strato di adesivo In questo caso l adesivo è di tipo poliuretanico 35 September 19, 2014

36 Composizione del multistrato 15x obj. vis image 350um ATR 470um PET - ~ 15 um Polyurethane - ~ 3 um PE - ~

37 Analisi di difetti sulla superficie 15x obj. vis image 350um ATR 470um

38 Identificazione del difetto 15x mag. obj. vis image ATR Chemical Image Viene evidenziata una agglomerato di carbonati 0.2 Row = 39 Col = cm-1 Carbonate ~3 microns Absorbance Wavenumber 38 September 19, 2014

39 Agilent Cary September 19, 2014

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