CORSO DI FISICA DELLA MATERIA CONDENSATA

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1 CORSO DI FISICA DELLA MATERIA CONDENSATA LE VIBRAZIONI RETICOLARI E LA CAPACITA' TERMICA DEI SOLIDI Appunti dalle lezioni del Prof. P. Calvani A. A Tratte dai testi: C. Kittel - Introduzione alla fisica dello stato solido G. Burns- Solid State Physics N. W. Ashcroft - N. D. Mermin - Solid State Physics Questi appunti sono a solo uso interno e riservati agli studenti che frequentano il corso.

2 LE VIBRAZIONI DEI PIANI CRISTALLINI A. IL CASO DI UN ATOMO PER CELLA ELEMENTARE Quando in un reticolo cubico si propaga un'onda sonora nelle direzioni [1] (spigolo del cubo, [11] (diagonale di una faccia o [111] (diagonale del cubo interi piani atomici oscillano in fase. Esaminiamo il caso di un solo atomo per cella, in cui perciò tutti gli atomi sono uguali. Per un dato vettore d'onda K i modi normali di oscillazione dei piani cristallini sono 3: uno longitudinale (parallelo a K e due u s 1 u s u s+1 K. Nella fig. 1, che trasversi (ortogonali a mostra un modo longitudinale, lo spostamento del piano s dalla posizione tratteggiata di equilibrio fig.1 è u s, e così via per gli altri piani. Nella fig. è mostrato invece uno dei modi trasversi di una fila di atomi dei piani (l'altro modo è ortogonale al piano del foglio. In questo caso gli spostamenti dalla posizione di equilibrio della fila (tratteggiata rossa sono u s 1 u s u s+1 ortogonali a K. fig. Con riferimento ad es. alla fig. 1, assumiamo che per questi piccoli spostamenti relativi valga la legge di Hooke e che l'interazione si limiti ai primi vicini. Se C è la costante elastica, la forza che agisce su ogni atomo del piano s è F s = C(u s - u s+1 C(u s - u s 1 e, se M è la massa degli atomi, l'equazione del moto si scrive K K M d u s dt = C(u s+1 + u s 1 u s Cerchiamo soluzioni del tipo u s = uexp(iskaexp(iωt dove la parte spaziale tiene conto del fatto che la vibrazione esiste solo là dove c'è un atomo (le ascisse sono multipli interi del parametro reticolare a e la parte temporale che tutti i piani vibrano con la stessa frequenza ω (modo normale. Sostituendo si ottiene Mω exp(iska = Cexp(isKa[exp(iKa + exp( ika ] Di qui, Mω = C[1 cos(ka] fi ω = 4C M sin Ka

3 3 Questa è la relazione di dispersione ω(k del modo normale di un reticolo con un atomo per cella, mostrata nella I zona di Brillouin unidimensionale di fig. 3. 4C M ω 4C M π a + π a K fig. 3 La prima zona contiene tutti i valori significativi di K. Infatti se lo incrementiamo di un vettore qualunque del reticolo reciproco, cioè (in una dimensione passiamo da K a K'= K + n π a con n intero, il fattore di fase nelle eq. precedenti rimane invariato: exp(is K a = exp[is K + n π a a] = exp(iska Estendendo il ragionamento a 3 dimensioni, diremo che K è definito a meno di un vettore qualunque del reticolo reciproco. Questa proprietà discende dalla natura discreta del reticolo, per cui gli atomi occupano posizioni numerate da interi. LA VELOCITA' DI GRUPPO DELL'ONDA ACUSTICA La velocità di gruppo dell'onda v g = dω /dk è nulla a bordo zona. Infatti dω dk = Ca M cos Ka = per K = ± π a come si vede anche nella figura. Invece per K piccoli, sviluppando il seno, si ottiene ω 4C M Ka = Ca M K µ K Una relazione di dispersione lineare è tipica della propagazione del suono. Quindi possiamo scrivereω v s K dove v s = C M a

4 4 è la velocità del suono nel solido che coincide con la velocità di gruppo della vibrazione. Infatti per piccolik = π λ, cioè per grandi lunghezze d'onda, il reticolo si comporta come un continuo. v s può superare nei metalli anche valori di 5 m/s, da confrontare con i 33 m/s in aria. B. IL CASO DI DUE ATOMI PER CELLA ELEMENTARE Questa volta assumiamo che vi siano due diversi atomi in ogni cella, ad esempio due ioni con cariche opposte e con masse diverse e M. Al passaggio dell'onda, nella fila di atomi lungo una delle possibili direzioni di un reticolo cubico, i primi subiranno spostamenti u s 1,u s,u s+1 ; i secondi spostamenti v s 1,v s,v s+1 (fig. 4 u s 1 v s 1 u s v s u s+1 v s+1 fig. 4 Limitando ancora l'interazione ai primi vicini, si potranno scrivere ora equazioni del moto, con la stessa C perché la forza è sempre tra atomi diversi: d u s dt = C(v s + v s 1 u s M d v s dt = C(u s+1 + u s v s I modi normali che cerchiamo avranno per definizione la stessa frequenza, ma i due tipi di atomi potranno vibrare con ampiezze diverse u e v: u s = uexp(iskaexp(iωt v s = v exp(iskaexp(iωt Sostituendo nelle equazioni precedenti si ottiene ω uexp(iska = C[v exp(iska + v exp(iskaexp( ika uexp(iska] M ω v exp(iska = C[uexp(isKaexp(iKa + uexp(iska v exp(iska] cioè il sistema omogeneo nelle incognite u, v ω u = Cv[1+ exp( ika] Cu M ω v = Cu[1+ exp( ika] Cv che ha soluzioni non banali solo se C ω C[1+ exp( ika] = C[1+ exp(ika] C ω M ovvero

5 5 ω 4 M Cω ( + M + C (1 coska = (1 A centro zona (K << π /a, coska 1 1 K a e ci si riduce a ω 4 M Cω ( + M + C K a = le cui soluzioni sono ω = C( + M M ± C( + M M C K a M Di qui ricaviamo i valori della frequenza dei modi normali. La soluzione col segno + dà per K= la frequenza ottica ω ott = C M che si chiama così perché si può misurare dall'assorbimento o dalla riflettività della radiazione infrarossa. Infatti i fotoni infrarossi hanno grande ω ma K, a causa del grande valore di c K = ω. Questo valore fa parte della branca ottica della curva di c dispersione che si distingue dalla branca acustica (v. sotto proprio per avere a centro zona ω. La soluzione con il segno - può essere semplificata introducendo sotto radice un termine trascurabile µ K 4 per ottenere il quadrato perfetto C(M + M 1 (C /K a. Si M + M ottiene così la dispersione per K piccoli della branca acustica: ω ac C ( + M Ka che, a K =, si annulla come nel caso di un atomo per cella. La velocità del suono con atomi per cella è dunque v s = C ( + M a Notare che si ritrova il valore di 1 atomo/cella per = M, considerando che qui c'è a al posto di a. Invece a bordo zona ( K = ±π /a l'eq. (1 diventa ω 4 M Cω ( + M + 4C = che ha come soluzioni

6 6 ω = C( + M M ± C( + M M 4C M = C( + M M ± C( M M che, per > M, si riducono a ω bz ac = C ; ω bz M ott = C 1 M Le due branche che si ottengono con due atomi/cella in una dimensione sono tracciate nella fig. 5. fig. 5 In 3 dimensioni, se il reticolo contiene N celle con atomi per cella, i loro 6N gradi di libertà traslazionali si traducono in 6 branche nella I zona di B., ognuna delle quali contiene N valori diω(k: 3 branche acustiche (di cui 1 longitudinale, LA, e due trasverse, TA e 3 ottiche (1 LO e TO. In dim. ci saranno 4 branche: LA, TA, LO e TO, come in fig. 6.

7 7 fig. 6 Con n atomi/cella, si avranno sempre 3 branche acustiche (che corrispondono alle vibrazioni del centro di massa della cella e 3n-3 branche ottiche. Tutte le curve di dispersione di un cristallo si possono verificare sperimentalmente con la diffusione anelastica dei neutroni o la diffusione anelastica dei raggi X, che forniscono serie di dati ω(k. Solo questi probe infatti hanno il grande impulso necessario per sondare l'intera Z. di B., grazie alle loro lunghezze d'onda dell'ordine dei nanometri o anche degli Ångstrom. I FONONI I modi normali di una cella sono quantizzati come quelli di una molecola: per ogni valore della frequenza fondamentale ω(k si avrà una serie di livelli energetici ε n = n + 1 ω A differenza che nella molecola, tuttavia, qui la vibrazione si propaga attraverso le celle con vettore d'onda K. Al modo normale si può quindi associare una quasiparticella che chiamiamo fonone (quanto di suono. n diventa quindi il numero dei fononi che possono essere creati in un processo di eccitazione. Anche se il suo impulso p = K è definito a meno di un vettore del reticolo reciproco, e non comporta trasporto di materia (il baricentro del cristallo resta fermo può essere osservato e misurato nello scattering con altre particelle, come fotoni X, elettroni e neutroni. In questi processi valgono le usuali leggi di conservazione dell'impulso (sempre a meno di un vettore G e dell'energia. Si parla di fononi LA, TO ecc. a seconda della branca di appartenenza, che rappresenta anche la curva di dispersione del fonone. ASSORBIMENTO OTTICO DEI FONONI NEI CRISTALLI Quando un cristallo trasmette o riflette radiazione e. m. a largo spettro, nella regione dell'infrarosso si osservano picchi di assorbimento in corrispondenza dei fononi TO,

8 8 purché la cella elementare abbia un momento di dipolo permanente oppure lo abbia lo stato eccitato vibrazionale. Quest'ultimo è il caso mostrato nella figura per la cella di un cristallo ionico: in B la vibrazione eccita un momento di dipolo nella direzione orizzontale che cambia segno ad ogni mezzo periodo, mentre nel caso A la vibrazione totalsimmetrica non crea momento di dipolo. fig. 7 Perciò si avrà assorbimento di radiazione solo per il fonone di stretching B (si dice che è infrarosso attivo, mentre il modo di breathing A, non produrrà assorbimento (modo inattivo. Tuttavia, poiché A produce una variazione periodica della polarizzazione, potrà essere osservato nello scattering Raman. Ineffetti si può dimostrare che, se la cella elementare ha un centro di inversione (come nella fig. 7, i modi attivi Raman sono inattivi infrarossi e viceversa. Nella I eq. di Maxwell valida per un sistema omogeneo, isotropo ed elettricamente neutro, div D = div(ε 1 (ω E = (ε 1 (ω E = dove ε 1 (ω è la parte reale della funzione dielettrica complessa ε (ω = ε 1 (ω + iε (ω, sostituiamo la soluzione di onda piana E = E exp(ik r, dove k è il vettore d'onda del fotone. Otteniamo iε 1 (ω k E = Questa eq. è soddisfatta: - da k E =, per ogni ε 1 (ω; allora per ogni fotone assorbito dal sistema, di vettore d'onda k, può essere creato (per la conservazione dell'impulso un fonone di vettore d'onda K E. Poiché la vibrazione del dipolo segue il campo elettrico, il fonone sarà trasverso (TO; - da ε 1 (ω=, per qualunque orientazione di k e quindi di K. In corrispondenza degli zeri della parte reale della funzione dielettrica si possono dunque osservare anche fononi non trasversi, cioè longitudinali (LO. LA CAPACITA' TERMICA DEI SOLIDI La capacità termica (heat capacity di un sistema a volume costante è definito da c v = U T v dove nel nostro caso U è l'energia interna del solido. Normalmente, sia c v che

9 9 U sono riferiti all'unità di volume, ma possono anche riferirsi all'unità di massa del solido (si passa dall'una all'altra grandezza dividendo per la densità del solido ρ. Se il cristallo è immaginato come l'insieme di N oscillatori armonici classici, per il teorema di equipartizione con 6 termini quadratici nell'hamiltoniana, U = 3Nk B T e (omettendo da qui in poi il pedice v si ottiene nel limite classico c = 3Nk B (legge di Dulong-Petit Tuttavia fin dalla fine dell'ottocento era noto che nei solidi, per T, c. La spiegazione di questo fenomeno è stato uno dei primi successi della meccanica quantistica. IL MODELLO DI EINSTEIN Il primo modello quantistico della capacità termica dei solidi si deve a Einstein, che nel 197 applicò alle vibrazioni molecolari la formula con cui Planck aveva spiegato pochi anni prima il comportamento della radiazione di corpo nero. Einstein assume che gli N oscillatori vibrino tutti alla stessa frequenza ω. C'è quindi un solo modo, nelle 3 direzioni dello spazio, e oggi diremmo che è di tipo ottico. Applicando la formula di Planck, l'energia interna è dunque U = 3N ω exp( ω /k B T 1 Derivando, c = U ω = 3N ω exp ω k T B T ω v k B T exp ω = 3Nk exp ω k k B T 1 B B T k B T exp ω k B T 1 Per T questa eq. dà c µ 1 T exp ω come osservato sperimentalmente; k B T inoltre per k B T >> ω, ω c 3Nk ω B k B T k B T = 3Nk B e si ritrova la legge di Dulong-Petit. IL MODELLO DI DEBYE La dipendenza esponenziale di c prevista dal modello di Einstein è solo in accordo qualitativo con i dati di c nei solidi a bassa T. Un ottimo fit si ottiene invece applicando il più moderno modello di Debye, che introduce nel calcolo la densità degli stati e la dipendenza di ω da K, che viene assunta lineare. Gli N modi vibrazionali dunque si distribuiscono su 3 branche di tipo acustico (ω = v s K, che però li contengono tutti, senza distinzione tra quelli effettivamente acustici e quelli ottici.

10 1 L'energia interna si scrive dunque, usando in ogni branca (p =1,,3 l'approssimazione del continuo dato il grande valore di N, U = 3 p =1 D p ω (ω dω ( exp( ω /k B T 1 dove D p (ω è la densità degli stati vibrazionali e la formula di Planck fornisce anche qui la probabilità di occupazione di uno stato di frequenza ω. Assumendo un cristallo 3 L cubico di lato L, nello spazio K c'è uno stato K in ogni volumetto = V π 8π. 3 Pertanto in una sfera di raggio K gli stati possibili sono N K = V 4π 8π 3 3 K 3 = V 6π K 3 (3 e D p (ω = dn Kp dω = VK dk p π dω con K = ω p v ps In un reticolo cubico semplice le tre branche sono degeneri, la velocità del suono è v ps = v e D(ω = Vω π v 3 Per evitare che l'integrale ( diverga viene limitato a una frequenza di taglio ω D, la frequenza di Debye, legata a sua volta a un K massimo K D. Questo viene determinato imponendo che il numero N K di stati per branca sia uguale al numero N' di atomi del cristallo. Dalla (3 si ricava ω 1 K D = 6π 3 N e, passando alla densità di atomi N, V ω D = vk D = ( 6π v 3 N 1 3 Approssim. di Debye Branca acustica Dalla ( si ottiene perciò, per ciascuna branca, K D K U b = ω D ω ω π v 3 exp( ω /k B T 1 dω cioè, per l'insieme delle 3 branche degeneri, un'energia per unità di volume ω D U = 3 ω 3 dω (4 π v 3 exp( ω /k B T 1 ω D

11 11 Conviene introdurre anche una scala termica con la temperatura di Debye T D = ω D k B. Nel limite di bassa temperatura che ci interessa (T << T D, l'integrale (4 può essere risolto con mezzi analitici. Si ottiene U 3π 4 Nk B T 4 5T D 3 Derivando si ottiene la capacità termica per unità di volume c 1π 4 Nk B 5 T T D 3 L'andamento con il cubo della temperatura fitta egregiamente i risultati sperimentali a bassa T, come mostra la fig. 8 dove c è graficato vs. T 3 per l'ar solido. fig. 8 LA CAPACITA' TERMICA NEI METALLI: IL CONTRIBUTO DEGLI ELETTRONI DI CONDUZIONE Come sempre, sia c v (T = U T v la capacità termica a volume costante. Nei metalli è presente, oltre al contributo dei fononi del reticolo, quello degli elettroni di conduzione c v el.

12 1 Alla temperatura T, l energia totale del gas di elettroni è U = εg(ε f (εdε dove g(ε è la densità degli stati e f (ε,t = e è il potenziale chimico (che coincide con E F a T=. Nel modello di Sommerfeld (elettroni non interagenti per T<< T F (T F K, viene sviluppato in serie di potenze pari di T (i termini dispari si annullano. In questo modo, al primo ordine, anche l'energia cinetica degli elettroni per unità di volume ha una forma quadratica u(t = U V u( + π 6V (k B T ρ(e F come confermano misure ottiche come quella in Figura. In figura: Peso spettrale, W (T = Ω σ(ωdω u(t (dove σ è la conducibilità ottica e è una frequenza di taglio lineare con T per diverse in oro e in due superconduttori ad alta Tc con diverso drogaggio [Ortolani, Calvani, Lupi, Phys. Rev. Lett. 5.] 1 e (ε µ / k B T +1

13 13 3 Per elettroni liberi in 3D, 3 1 E ρ(e = dn de = V m π dove è inclusa la degenerazione di spin. E poiché E F = 3π N m V ρ(e F = 3 N = 3 nv E F E F dove n è la densità di elettroni. Sostituendo, u(t u( + π 4 (k n B T E F Derivando rispetto a T si ricava la capacità termica elettronica per unità di volume c el v(t = u(t = π k B T nk T B (erg /cm 3 K v E F La capacità termica totale di un metallo monovalente (n atomi = n elettroni, per unità di volume, è quindi 1π 4 3 T c v (T = nk B + π k B T 5 T D E F dove T D è la temperatura di Debye. Da esso, moltiplicando per la densità del solido, si ottiene c v (T. Come si vede, il contributo degli elettroni di conduzione a T<<T F è lineare con T, mentre quello degli ioni a bassa temperatura è proporzionale a T 3. La causa di questo effetto sta nel fatto che, mentre i fononi seguono la distribuzione di Bose-Einstein, che consente eccitazioni di energia qualunque, gli elettroni seguono quella di Fermi-Dirac che, per il principio di esclusione di Pauli, consente l'eccitazione solo verso uno stato vuoto. Di conseguenza soltanto gli elettroni che si trovano in un sottile strato di spessore k B T intorno a E F possono assorbire un'energia k B T, perché al di sopra di essi tutti gli stati sono vuoti: 3 Sfera di Fermi E F k B T E F

14 14 In formule, partendo dalla situazione a T= e riscaldando il metallo, ciò significa che la variazione di energia cinetica degli elettroni sarà dell'ordine di u (T = u (T u (T = Stati di partenza possibili Energia assorbita = = ρ(e F k B T k B T = ρ(e F (k B T µ (1/ E F (k B T Di qui, dividendo per T = T, si ritrova c el = U T = U T µ k B T E F