Materiali ceramici avanzati da Polimeri Preceramici e Fillers Nanometrici

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Davide Basile
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1 Forum Nazionale dei Giovani Ricercatori di Scienza e Ingegneria dei Materiali Parma, 15-16 16 Giugno 2006 Materiali ceramici avanzati da Polimeri Preceramici e Fillers

1 1 Forum Nazionale dei Giovani Ricercatori di Scienza e Ingegneria dei Materiali Parma, Giugno 2006 Materiali ceramici avanzati da Polimeri Preceramici e Fillers Nanometrici Enrico Bernardo Dipartimento di Ingegneria Meccanica, settore Materiali, Università di Padova enrico.bernardo@unipd.it

2 Polimeri preceramici: : resine siliconiche 2 Si Formula generale generale [R n SiO (2 (2-0.5n) ] m Struttura molecolare complessa (no catene singole, strutture a gabbia tridimensionali) Carbonio in catena ( backbone( backbone ) C che collega 4 atomi di Si Gruppi (-OH)( pendenti reticolazione per condensazione O O Si Si C Si Si R (R=H, CH 3, gruppi vinilici, fenilici,, ecc.) O Gli atomi di C collegano diversi segmenti O Si OH OH Condensazion Nuovi ponti O Si

3 Trattamento termico: ossidazione o pirolisi 3 La resina siliconica contiene tetraedri SiO 44 disordinati possibile formazione di vetro per trattamento termico 1. In aria: formazione di un residuo di silice amorfa 2. In N 2 : formazione di un residuo ossicarburico (SiOC) Gli atomi di C intrappolati tra 4 atomi di Si permangono nel vetro (SiC nanoclusters) vetri ossicarburici (SiOC) Un po di C rimane libero (non legato) dispersione nanometrica di C grafitico O Tetraedro SiO 2 Si C Tetraedro SiC

4 Scopo principale: active filling di siliconi 4 Le resine siliconiche sono solubili (in acetone o in alcooli): facile inserimento di additivi Il residuo ceramico può reagire chimicamente con il filler ( Active( filling ) sintesi di nuovi ceramici In genere ciò è inteso a limitare le grandi variazioni dimensionali nella pirolisi sintesi di carburi (per addizione di particelle metalliche) Nel nostro caso, si intende formare importanti ceramici tecnici mullite (trattamento in aria) 1. mullite 2. ceramici a base di β-sialon (trattamento in azoto)

5 Preparazione 5 1. Polveri di polimero (MK( Wacker-Chemie GmbH, München, Germania) ) disciolte in acetone (5-10% solido, g resina per 10 cc acetone), sotto agitazione magnetica 2. Introduzione degli additivi (secondo concentrazioni specifiche, sotto agitazione magnetica) 3. Ultrasuoni per 10 min ( dispersioni stabili e omogenee) 4. Essiccamento (60 C C in aria,, per 12 h) 5. Macinazione manuale 6. Preparazione di dischi (diametro: 31 mm, spessore: 1 1 mm) pressati a 40 MPa 7. Trattamenti termici: : 10 C/ C/min, fino a 1550 C C (mantenimento di circa 2h)

6 Parte Prima Mullite (3Al 2 O 3.2SiO 2 )

7 Mullite da polimero preceramico 6 Trattamenti in aria (silicone convertito in silice): SiO 2 (da polimero) +Al 2 O 3 (filler) Mullite Utilizzate nanopolveri di γ-al 2 O 3 (Degussa, 15 nm, superficie specifica 100 m 2 g - 1 ) in proporzioni stechiometriche [silicone/ silicone/γ- Al 2 O 3 =1/2.125 SiO 2 /Al 2 O 3 =1/2.55] Principali caratteristiche: nano-filler già utilizzato in formulazioni sol-gel grande reattività dalle dimensioni nanometriche del filler (miscelazione quasi-molecolare di silice e allumina, però a partire da un sistema semplice, ovvero una soluzione di polimero, non un gel)

8 Mullite da polimero preceramico 6 Conversione ceramica Formazione di mullite Interazione silice/allumina a temperature molto basse (1200 C)

9 Mullite da polimero preceramico 6 Mullite formata già a 1250 C Mullite come unica fase cristallina 1550 C Intensity / a.u C 1350 C before h.t. γ-al 2 O C 1200 C θ(CuKα)/deg

10 Analisi dei dati XRD (Metodo( di Rietveld) 7 Punti: dati sperimentali Linea: spettro calcolato Funzione di errore quasi piatta: ottima simulazione

11 Analisi dei dati XRD (Metodo( di Rietveld) 7 Reazione completa a 1350 C Dimensione di grano di 150 nm (ingrossamento solo a 1550 C)

12 1550 C Analisi SEM e TEM 8

13 Analisi SEM e TEM 8 Bassa porosità residua (<2%) 1550 C

10 nm Immagini TEM e HREM da E. Pippel and J.

14 Analisi SEM e TEM 8 TEM, 1200 C C HREM, 1200 C Omogenea distruibuzione di nanoparticelle Nanocluster di mullite 10 nm 10 nm Immagini TEM e HREM da E. Pippel and J. Woltersdorf, Max-Planck Planck-Institut für f r Mikrostrukturphysik, Halle, Germany

15 Analisi SEM e TEM 8 HREM, 1250 C C TEM, 1550 C Cristalli nel range nm 10 nm 200 nm Immagini TEM e HREM da E. Pippel and J. Woltersdorf, Max-Planck Planck-Institut für f r Mikrostrukturphysik, Halle, Germany

16 Mullite: conclusioni 9 Filler nanometrico molto reattivo (mullite a 1250 C) Campioni densi e non criccati,, dotati di grande purezza Processo semplice (silice da polimero) possibile la formatura del polimero fillerizzato secondo le comuni tecnologie per polimeri ordinari (possibili componenti ceramici di forma complessa) Da investigare: Inserimento di monocristalli di mullite nelle dispersioni: seeding (accelerazione della conversione, conferimento di particolari microstrutture) Studi XRD ad alta temperatura (valutazione step by step della reazione di mullitizzazione )

17 Parte Seconda Cenni al β-sialon (Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z )

18 Introduzione ai ceramici SiAlON 10 Mullite O Formula chimica Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z Z value N β-sialon Si Al

19 Sintesi di β-sialon 11 Mullite: : trattamento in aria (ossidazione) (Si,O) da polimero + Al 2 O 3 Si 2 Al 6 O 13 SiAlON: : trattamento in azoto (pirolisi) (Si,O,C) da polimero + AlN (+Al 2 O 3,Si 3 N 4 ) Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z + CO (gas) Il contenuto intrinseco di C del SiOC è utile per la reazione di riduzione/nitrurazione (sostituzione parziale di O con N) Il residuo SiOC ha la seguente formula empirica: Si 3 O 4.56 C 1.92 Si 3 O 4.56 C Al 2 O AlN N 2 Si Al 3 3 O 3 N 5 (β-sialon SiAlON,, Z=3) CO Al 2 O 3 =nano-polvere, AlN=micro micro-polvere (4 µm)

20 Sintesi di β-sialon 12 β-sialon Si 2 Al 4 O 4 N 4 [PDF# ] SiAlON X-phase [PDF# ] α-al 2 O 3 [PDF# ] α-si 3 N 4 [PDF# ] Intensity / a.u. Eq.3 (no nano-al 2 O 3 ) Eq.2 (more nano-al 2 O 3 ) θ / deg. Eq.1

21 Sintesi di β-sialon Eq. 1 Eq. 2 [more nano-al 2 O 3 ] 70 Eq. 3 [no nano-al 2 O 3, with Si 3 N 4 ] Calculated Vol. % Aumento della resa di SiAlON Corindone come impurezza (anche senza nano-allumina) allumina) Si 3 N 4 non reagito (nanopolveri da testare) 0 SiAlON Corundum Mullite Sillimanite SiC Si3N4 Final phases

22 Osservazioni 13 Punti chiave: 1. Formazione di mullite Allumino-silicati come fasi intermedie Campioni L allumina è troppo poca per dare mullite molto porosi La mullite si forma da AlN: (Si,O) da polimero + AlN Si 2 Al 6 O 13 + N 2 SiAlON da mullite: corindone come sottoprodotto 3Al 2 O 3 2SiO + 2 6C + 2N 2 Si Al 2 4 O 4 N 4 + 6CO + Al 2 O 3 2. Formazione di SiC Decomposizione del SiOC (SiOC SiO 2 +SiC+C): meccanismo legato alla presenza di gas (SiO( SiO) Whiskers di SiC SiC diminuisce sia il contenuto di Si nel SiAlON (Z=4 al posto di Z=3) sia il contenuto di C Stabilizzazione degli ossidi

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