E' possibile sostituire il silicato di zirconio negli impasti ceramici?

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Cornelio Spano
6 anni fa
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1 E' possibile sostituire il silicato di zirconio negli impasti ceramici? Alberto Viani, Federico Varini, Alessandro F. Gualtieri Dipartimento di Scienze Chimiche e Geologiche, Università di Modena e Reggio Emilia Fabrizio Guidelli Casalgrande Padana S.P.A. Andrea Barillaro BAAN Industrial Raw Materials

Silicato di zirconio Formula chimica: ZrSiO 4 Indice di rifrazione:1.92-1.967 Alta stabilità termica e chimica Proprietà ottiche Luminosità: riflettanza diffusa.

2 Silicato di zirconio Formula chimica: ZrSiO 4 Indice di rifrazione: Alta stabilità termica e chimica Proprietà ottiche Luminosità: riflettanza diffusa. Opacizzante: molto riflettente. Colore: sbiancante. Proprietà legate a caratteristiche peculiari del materiale come l'alto indice di rifrazione, struttura compatta, presenza di elementi pesanti non cromofori.

3 Aspetti economici : Produzione Fonte: USGS Report 2012

4 Aspetti economici : Produzione Fonte: USGS Report 2012

5 Aspetti economici: Consumo Ton (x 1000) Per settore Ceramica ZrO 2 e prodotti chimici Refrattari Fonderia Vetri TV Altro Ton (x 1000) Per paese Cina Asia-Pacifico Giappone Nord America Europa Altri

6 Aspetti economici: Consumo Ton (x 1000) Per settore Ceramica ZrO 2 e prodotti chimici Refrattari Fonderia Vetri TV Altro Ton (x 1000) Per paese Cina Asia-Pacifico Giappone Nord America Europa Altri

7 Proprietà ottiche: granulometria Diffusione L'intensità di scattering è legata alla dimensione delle particelle, alla lunghezza d'onda della luce e alla differenza tra gli indici di rifrazione del pigmento e del mezzo: I s = f ( / n) Fine Diametro particelle Grossolano

8 Proprietà ottiche: granulometria Diffusione Fine Diametro particelle Grossolano L'intensità di scattering è legata alla dimensione delle particelle, alla lunghezza d'onda della luce e alla differenza tra gli indici di rifrazione del pigmento e del mezzo: I s = f ( / n) Se d << l'intensità di scattering è proporzionale al volume delle particelle (scattering Rayleigh)

9 Proprietà ottiche: granulometria Diffusione Fine Diametro particelle Grossolano L'intensità di scattering è legata alla dimensione delle particelle, alla lunghezza d'onda della luce e alla differenza tra gli indici di rifrazione del pigmento e del mezzo: I s = f ( / n) Se d << l'intensità di scattering è proporzionale al volume delle particelle (scattering Rayleigh) Aumentando d si entra nella zona descritta dalla teoria di Mie.

10 Proprietà ottiche: granulometria Diffusione Fine Diametro particelle Grossolano L'intensità di scattering è legata alla dimensione delle particelle, alla lunghezza d'onda della luce e alla differenza tra gli indici di rifrazione del pigmento e del mezzo: I s = f ( / n) Se d << l'intensità di scattering è proporzionale al volume delle particelle (scattering Rayleigh) Aumentando d si entra nella zona descritta dalla teoria di Mie. Infine l'intensità di scattering diminuisce con l'aumentare del volume delle particelle.

Proprietà ottiche: granulometria Diffusione Fine Diametro particelle Grossolano L'intensità di scattering è legata alla dimensione delle particelle, alla lunghezza d'onda della luce e alla differenza

11 Proprietà ottiche: granulometria Diffusione Fine Diametro particelle Grossolano L'intensità di scattering è legata alla dimensione delle particelle, alla lunghezza d'onda della luce e alla differenza tra gli indici di rifrazione del pigmento e del mezzo: I s = f ( / n) Se d << l'intensità di scattering è proporzionale al volume delle particelle (scattering Rayleigh) Aumentando d si entra nella zona descritta dalla teoria di Mie. Infine l'intensità di scattering diminuisce con l'aumentare del volume delle particelle. La dimensione ottimale: = / f ( n) Il leggero colore giallo del biossido di titanio è contrastato riducendo la dimensione delle particelle al di sotto del valore ottimale in modo da aumentare lo scattering Rayleigh. Si aggiunge una componente blu che in generale viene percepita come un miglioramento del bianco.

12 Esistono materie prime in grado di sostituire il silicato di zirconio? Il caso del biossido di titanio Impiegato in vari settori come: Vernici Carta Plastiche Rutilo: Struttura cristallina compatta. Indice di rifrazione: 2.55 Colore della polvere: Bianco Buona stabilità termica

13 Impiego in impasti ceramici La temperatura favorisce le vacanze di ossigeno. Si modifica lo spettro di assorbimento nel visibile con effetti sensibili sul colore Vacanza di ossigeno Come intervenire? Introduzione di altri elementi nella struttura. Drogaggio con Al già usato per migliorare la stabilità fotochimica in vari impieghi. Rivestimento delle particelle. Fonte: Xiong et al., 2012

14 Materiali 'sbiancanti' sul mercato 1- Miscele ad elevata presenza di materie prime naturali Frequentemente a base allumina Presenti altre fasi quali zircone, carbonati, wollastonite, feldspato sodico, spodumene. Fasi per il controllo della fusibilità e ritiro. 2- Allumine Sistemi monocomponente Controllo granulometrico (effetto sulla reattività) - Efficacia dipendente dal tipo di impasto - Non facilmente sostituibili nelle stesse proporzioni del silicato di zirconio

15 Esempi di interazione in impasto Impasto Grés P. + allumina Al 2 Si 2 O 7 + Al 2 O 3 Al 2 SiO 5 + SiO 2 + Al 2 O 3 Al 2 SiO 5 metacaolinite mullite mullite Impasto Grés P. + wollastonite Al 2 Si 2 O 7 + CaSiO 3 CaAl 2 Si 2 O 8 + SiO 2 metacaolinite feldspato (con Na) + silice (aum. viscosità vetro)

16 Esempi di interazione in impasto Impasto Grés P. + wollastonite + allumina Al 2 Si 2 O 7 + CaSiO 3 + Al 2 O 3 CaAl 2 Si 2 O 8 + SiO 2 + Al 2 O 3 Al 2 SiO 5 metacaolinite feldspato mullite (con Na) Impasto Grés P. + talco + allumina Al 2 Si 2 O 7 + Mg 3 Si 4 O 11 + Al 2 O 3 Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 + MgSiO 3 metacaolinite meta-talco cordierite enstatite non stabile (eutettico)

17 Approccio 'tradizionale' Dosaggio del silicato di zirconio Le esigenze di colore richieste sono diverse. In molti casi, lo stesso grado di bianco può essere raggiunto agendo sulle materie prime in impasto, riducendo così in modo significativo la quantità di silicato di zirconio impiegata. - Necessaria la gestione di un maggior numero di materie prime. - Oltre a certi gradi di bianco la sostituzione non potrà comunque essere completa.

18 Approcci alternativi I Selezione di strutture cristalline potenzialmente interessanti Caratteristiche ricercate: Alto indice di rifrazione Buona stabilità termica e chimica in impasto Colore 1- Analisi di sistemi cristallini compatti Esempi: Strutture tipo perovskite: ABO 3 Strutture tipo spinello AB 2 O 4 Strutture tipo pirocloro AB 2 O 7 Strutture tipo granato A 3 B 2 (SiO 4 ) 3

19 Approcci alternativi II 2- Fasi di sintesi basate su queste strutture Colore migliorabile scegliendo la composizione adeguata. Indice di rifrazione migliorabile inserendo elementi ad alto numero atomico: Formula di Gladstone-Dale n=1+ p i K i i Condizione: costo competitivo.

20 Esempio: MgAl 2 O 4 Indice di rifrazione: 1.72 Colore della polvere: Bianco Stabilità termica e chimica Fonte: Goldstein, 2012 Introduzione di elementi 'droganti' per incrementare l'indice di rifrazione

21 Esempio: MgAl 2 O 4 Introduzione di Antimonio: Mg(Al 1,8 Sb 0,2 )O 4 1,2 1 UV visibile XRD Impasto Trasmittanza 0,8 0,6 0,4 MgAl 2 O 4 0, cm-1

22 Esempio: MgAl 2 O 4 Risultati Impasto L a b Ritiro % Assorbimento STD ,1 10,9 6,1 0,02 STD + 5% Silicato di Zirconio 81,3 5,4 7,4 6,0 0,04 STD + 5% 80,2 2,8 13,4 6,0 0,01 Mg(Al 1.8 Sb 0.2 )O 4 STD + 5% 74,0 4,0 12,0 6,2 0,01 MgAl 2 O 4

23 OSSERVAZIONI CONCLUSIVE La problematica può essere affrontata attraverso un approccio radicalmente differente ed innovativo rispetto al passato. Diversi sistemi sono sulla carta interessanti. Essi possono essere modificati e migliorati con l'introduzione di elementi ad hoc. Travaso di conoscenze provenienti da altri settori industriali possono risultare utili. Queste ricerche hanno tempi medio-lunghi, anche se nel lungo termine la riduzione delle risorse, i trend di consumo, e la loro distribuzione geografica, pongono incognite sull'andamento dei prezzi.

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