Proprietà ottiche e applicazioni sensoristiche di nanoparticelle e nanocluster di argento

Transcript

1 Proprietà ottiche e applicazioni sensoristiche di nanoparticelle e nanocluster di argento Luce Imaging Microscopia e Spettri di applicazione, Centro Ricerche ENEA di Frascati, 17 e 18 maggio 2018 Luca Burratti luca.burratti@uniroma2.it New Materials for Optoelettronics

2 Indice Aspetti teorici di: Nanoparticelle metalliche Nanocluster metallici Sintesi, caratterizzazioni e applicazioni sensoristiche di: Nanoparticelle di Argento Nanocluster di Argento

3 Metalli macroscopici Buoni conduttori di calore ed elettricità. Eccellenti riflettori di luce. Metalli nobili: Rame (Cu), Argento (Ag), Oro (Au). Le proprietà dei metalli massivi sono completamente differenti dalle caratteristiche dei corrispettivi nanomateriali/nanoparticelle.

4 Nanoparticelle Metalliche (MNPs) Proprietà delle nanoparticelle metalliche: Elettroni confinati sulla superficie; Soluzioni colloidali colorate. Particelle dalle dimensioni crescenti: spostamento del plasmone di risonanza superficiale verso λ maggiori

5 Nanocluster Metallici (MNCs) Proprietà dei nanocluster metallici: Elettroni confinati su livelli elettronici; Soluzioni colloidali luminescenti Lin, Cheng-An J., et al. "Synthesis, characterization, and bioconjugation of fluorescent gold nanoclusters toward biological labeling applications." ACS nano 3.2 (2009):

6 Differenze ottiche tra NPs e NCs Nanoparticelle: Colori intensi delle soluzioni colloidali dovute al fenomeno SPR. Assenza di luminescenza. Nanoclusters: Interazione con la luce dovuta a transizioni tra livelli discreti. Presenza di luminescenza.

7 Nanoparticelle di Argento (Ag-NPs)

8 Sintesi di Ag-3MPS Sintesi di particelle di argento con 3-mercapto-1-propanosolfonato (3MPS): Soluzione (A) di nitrato di argento, [AgNO 3 ] = 2 mm. Soluzione (B) di sodio boro idruro, [NaBH 4 ] = 4 mm. Soluzione (C) di 3MPS, [3MPS] = 100 mm. NaBH 4 messo in agitazione meccanica e a T = 3 C AgNO 3 goccia a goccia nel NaBH 4 Inoculare 3MPS nella soluzione di Ag-NPs

9 Assorbimento ottico di Ag-3MPS Assorbanza (D.O.) Lunghezza d'onda (nm) Parametri dello spettro di assorbimento: λ max. = 400 nm; FWHM = 84 nm;

10 Caratteristiche morfologiche (TEM) di Ag-3MPS Nessuna Luminescenza Diametro medio 4,1 ± 0,4 nm Si ringrazia il dottor Stefano Casciardi per le immagini TEM

11 Sensori ottici di metalli pesanti Ioni testati Mg 2+,K +, Na +, Ca 2+, Pb 2+,Cd 2+, Fe 3+, Cu 2+, Ni 2+,Co 2+. Sensibilità agli ioni: Ni 2+ Co 2+ Caso del Ni 2+ (nm) FWHM (nm) Ref Mg2+ K+ Na+ Ca2+ Pb2+ Cd2+ Fe3+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Potenziale ζ = -44 mv P. Prosposito, F. Mochi, E. Ciotta, M. Casalboni, F. De Matteis, I. Venditti, L. Fontana, G. Testa, I. Fretoddi, Hydrophilic silver nanoparticles with tunable optical properties: application for the detection of heavy metals in water, Beilstein journal of nanotechnology (2016).

12 Sensori ottici di metalli pesanti Caso del Co 2+ Caso del Ni 2+ P. Prosposito, F. Mochi, E. Ciotta, M. Casalboni, F. De Matteis, I. Venditti, L. Fontana, G. Testa, I. Fretoddi, Hydrophilic silver nanoparticles with tunable optical properties: application for the detection of heavy metals in water, Beilstein journal of nanotechnology (2016).

13 Nanocluster di Argento (Ag-NCs)

14 Sintesi di Ag-PMAA Sintesi di particelle con Acido polimetacrilico (PMAA) Rapporto molare tra PMAA e AgNO 3 è 1:2 Correzione di ph fino a 4,5 con acido nitrico (HNO 3 ) puro. Esposizione a luce UV tramite lampada da 300 watt, per 6 minuti in flusso di azoto.

15 Sintesi di Ag-PMAA Radiazione UV Flusso di N 2

16 Sintesi di Ag-PMAA

17 Assorbimento Ag-PMAA Assorbanza (D.O.) Lunghezza d'onda (nm) Parametri dello spettro di assorbimento: λ max. = 420 nm;

18 Luminescenza Ag-PMAA FL normalizzata (u.a.) Lunghezza d'onda Parametri di eccitazione: λ ecc. = 365 nm λ emiss. = 655 nm FWHM = 113 nm

19 Caratteristiche morfologiche (TEM) di Ag-PMAA Numero di particelle Diametro (nm) Diametro Medio = 1,6 ± 0,3 nm

20 Sensori ottici di metalli pesanti Ag-PMAA (F-F 0 )/F [Ione] = 50 M Cu 2+ Na + As(III) Pb 2+ Cd 2+ Zn Ioni metallici Ministero della Salute (D. Lvo 31/2001) Ione Concentrazione limite (mg/l) Cu 2+ 1 Na As(III) 0,01* Zn 2+ 3 Cd 2+ 0,005 Pb 2+ 0,01 * Riferito alla somma delle forme trivalente e pentavalente

21 Sensibilità del sistema Ag-PMAA al Pb F/F LOD Concentrazione Pb 2+ ( M) Linearità dell andamento R 2 = Limite di rilevabilità, LOD = 0.06 µm Limite 10 µg/l di Pb, corrispondente a 0.05 µm.

22 Possibile meccanismo di interazione Aggiunta di Pb 2+ F > F 0

23 Realizzazione di matrici semi-solide (idrogel) Mantenere le caratteristiche ottiche dei NCs. Mantenere invariate le interazioni tra l elemento sensibile e il contaminante. Assorbire il contaminante ma non rilasciare il materiale sensibile. Co 2+ Cu 2+ Sfere di Poliacrilato Agarosio

24 Sviluppi futuri Comprendere il meccanismo di interazione dei due sistemi con gli ioni contaminanti Migliorare la selettività Realizzazione di matrici semi-solide (idrogel)

25 Conclusioni Le caratteristiche ottiche sono determinate soprattutto dal diametro. Facilità nella sintesi di questi sistemi nanometrici. Utilizzo nel monitoraggio ambientale di metalli pesanti nelle acque. Nanoparticelle di Ag-3MPS spiccata sensibilità agli ioni Co 2+ e Ni 2+. Nanocluster di Ag-PMAA sensibili alla presenza di ioni Pb 2+.

26 Ringraziamenti Dr. Paolo Prosposito Prof. Mauro Casalboni Prof. Roberto Francini Prof. Roberto Pizzoferrato Dr. Fabio De Matteis Dr.ssa Eleonora Bolli Dr.ssa Erica Ciotta Dr. Federico Mochi