LABORATORIO DI CHIMICA FISICA I. Dr Ester Chiessi

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Serena Vitale
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1 LABORATORIO DI CHIMICA FISICA I. Dr Ester Chiessi STUDIO CINETICO DELLA REAZIONE DI IDROLISI DELL ACETATO DI p- NITROFENILE IN SOLUZIONE ACQUOSA ALCALINA La reazione di idrolisi dell acetato di p-nitrofenile (pnφooac) in ambiente alcalino: pnφooac + 2 OH - pnφo - + AcOO - + H 2 O si svolge con il meccanismo B Ac 2 secondo lo schema seguente: pnφ OOAc + OH k k - pn Φ O + AcOOH (I) AcOOH + OH k2 AcOO + H 2 O Essendo k << k 2 e k - << k 2, la reazione diretta dello stadio (I), con costante cinetica k, è cineticamente determinante e la reazione inversa, con costante cinetica k -, non ha luogo poiché l acido acetico, AcOOH, reagisce immediatamente formando lo ione acetato. Lo stadio (II) è completamente spostato verso i prodotti e questo rende l idrolisi quantitativa. La legge cinetica in accordo con questo meccanismo è: v [ E][ ] k OH dove [E] ( E sta per estere ) è la concentrazione dell acetato di p-nitrofenile. Operando in presenza di un tampone così da mantenere costante il ph, la reazione seguirà una cinetica dello pseudo I ordine: v k [ E] dove k è pari a k [OH - ] ed ha dimensioni di t -. L andamento della concentrazione del p-nitrofenato, P, è descritto dall equazione: k [ ] [ ] ( t P P e ) che si linearizza in: [ P] [ P] ln kt () (II)

2 La cinetica della reazione può essere seguita spettrofotometricamente misurando l assorbanza della soluzione nel tempo. Alla lunghezza d onda di nm si ha il massimo di assorbimento del p-nitrofenato, con coefficiente di estinzione molare ε cm -, e nessuna delle altre specie coinvolte nella reazione assorbe la radiazione nel visibile. Per la legge di Lambert-Beer, si può scrivere: ( t ) ε l[ P( t ) ] + ( 0) ( ) ε l[ P( )] + ( 0) dove l è il cammino ottico e (0), ( ) sono i valori dell assorbanza della soluzione all inizio e alla fine della reazione, da cui: [ P( t )] [ P( ) ] ( t ) ( 0) ε l ( ) ( 0) ε l Sostituendo queste ultime relazioni nell equazione (), si ottiene la relazione: ln ( ) ( t ) ( ) ( 0) k t (2) che può essere utilizzata per determinare il valore di k dai dati sperimentali di assorbanza in funzione del tempo. Per un corretto studio cinetico, è bene seguire la reazione per circa 2-3 tempi di dimezzamento, t /2, ed in questo caso t /2 è pari a - ln2 k. Noto il valore del ph a cui si svolge la reazione, si avrà il valore della costante cinetica del II ordine, dalla: k k [ OH ] Ripetendo la reazione nelle stesse condizioni a 3 diverse temperature si può determinare il valore dell energia di attivazione, E a, mediante l equazione di Arrhenius:

3 ln k T V E RT a 2 nella forma integrata: ln k Ea R T + C Con questo trattamento si assume trascurabile la variazione di ph con la temperatura. Parte sperimentale Si imposti la lunghezza d onda dello spettrofotometro UV-visibile a nm. Si imposti la temperatura del termostato a 20 C. In una cella di vetro ottico del cammino ottico di cm si pongano 2.5 ml di soluzione tampone ( AMPSO 0.0 M, ph 9.6 ) e la si lasci termostatare per 5 min nell holder dello spettrofotometro. Con una microsiriga di vetro Hamilton si iniettino nella cella 5 µl di una soluzione di pnφooac in alcool etilico (circa M), si agiti rapidamente la soluzione e si faccia partire l acquisizione dei dati di (t), impostata per un tempo di reazione di 30 min. Trascorso questo tempo, si porti a completamento la reazione di idrolisi per aggiunta di 2 gocce di soluzione acquosa satura di NaOH. L accresciuta concentrazione di ioni OH - renderà la reazione istantanea. Si misuri quindi il valore di ( ). Si misuri la temperatura effettiva a cui è avvenuta la reazione, mediante un termometro a mercurio posto all interno della cella nella sede dello spettrofotometro. Si ripeta l intero procedimento impostando la temperatura a 35 e 48 C.

4 Elaborazione dei dati L andamento osservato di (t) sarà simile a quello mostrato in Figura. 2 Assorbanza (λ nm),5 c b a 0, t (min) Figura. Cinetica dell idrolisi dell acetato di p-nitrofenile, a 298 K (a), 308 K (b) e 38 K (c). ph9.4 ed l cm. Per ciascuna temperatura considerata, si riporti in grafico ln[ ( )- (t)] in funzione di t. Dalla relazione (2) si ha: [ ( ) ( t )] ln[ ( ) ( 0) ] k t ln (3) Dal coefficiente angolare della retta di regressione si determini il valore di k con il corrispondente errore. Si costruisca una tabella con i valori di temperatura, k e k, riportati con unità di misura ed errore. Si riporti in grafico ln(k ) in funzione dell inverso della temperatura assoluta. Dal coefficiente angolare della retta di regressione si determini il valore dell energia di attivazione con il corrispondente errore.

5 Un esempio dei grafici e dei risultati ottenuti a ph 9.4 è riportato nel seguito.

6 Figura 2. Linearizzazione dei dati (t) secondo la relazione (3). I grafici, 2 e 3 si riferiscono alle temperature 294.0, e 36.0 K, rispettivamente. Tabella. T (K) k (min - ) k (min - M- ) ± ± ± ± ± ± ± ± ± 200-2,5 ln[k (min - )] -3-3,5 m m2 Chisq R y m+m2*m0 Value Error 7,952 0,26-659,9 38,488 4,2079e-05 NA 0,99998 NA -4-4,5 0,0035 0, , ,00345 /T(K - ) Figura 3. Plot di Arrhenius ottenuto dai dati di Tabella. Il valore dell energia di attivazione è dato da: E a -m2 R ± 0.3 kj/mol.

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