DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DELLA CINETICA DI UNA REAZIONE CHIMICA PER VIA SPETTROFOTOMETRICA

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1 DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DELLA CINETICA DI UNA REAZIONE CHIMICA PER VIA SPETTROFOTOMETRICA L obiettivo di questa esperienza è quello di studiare la cinetica della reazione tra una soluzione del noto colorante cristallo violetto (denominato d ora in poi con la sigla CV + ) e NaOH presente in eccesso Man a mano che avviene la reazione, la soluzione, inizialmente di colore blu-viola, si decolora sino a diventare incolore. Tale tipo di reazione può essere facilmente studiato per via spettrofotometrica, facendo misure di assorbanza in funzione del tempo e supponendo valida la legge di Lambert Beer. La seguente figura mostra lo spettro di una soluzione acquosa di CV + in assenza di NaOH. 1

2 La banda responsabile del colore blu-viola è quella intensa avente un massimo a 592 nm. Se eseguiamo delle misure nel tempo, dopo aver mescolato la soluzione di CV + con una soluzione di NaOH, osserveremo che la densità ottica della banda diminuisce lentamente sino a confondersi con la linea di base quando la soluzione è diventata incolore. In altre parole l intensità della banda è direttamente proporzionale alla concentrazione di CV + presente a un dato istante. Applicando la legge di Lambert Beer avremo A t( ) ( t) c t dove A t () è l assorbanza della soluzione alla lunghezza d onda e a un dato istante t, c t è la concentrazione del reagente CV + rimasto al tempo t, è il coefficiente di estinzione molare della banda e t è lo spessore della celletta utilizzata per contenere la soluzione. Utilizzando un ambiente termostatato ed eseguendo le misure a più temperature, possiamo inoltre studiare come la cinetica della reazione dipende dalla temperatura elaborando i dati ottenuti mediante l equazione di Arrhenius. 2

3 DESCRIZIONE DELLO SPETTROFOTOMETRO Lo spettrofotometro utilizzato per misurare l assorbanza è stato realizzato in laboratorio per scopi didattici: esso funziona come un colorimetro in grado di misurare l intensità della luce proveniente da un campione colorato, che viene illuminato con un diodo led. Quest ultimo deve avere un responso spettrale tale da eccitare il campione nella zona dove vi è la banda di assorbimento. Nel caso del cristallo violetto va bene un diodo led di colore verde, che possiede un responso spettrale compreso tra 500 e 600 nm. Come rivelatore viene usato un sensore ottico con elettronica integrata e relativo microprocessore in grado di visualizzare su un display a cristalli liquidi l intensità della luce che arriva sul rivelatore. Il sistema costituito dalla sorgente led, porta campioni e sensore ottico sono alloggiati all interno di un termostato in modo da effettuare delle misure di cinetica a temperatura costante. Quest ultima viene impostata direttamente dal microprocessore. In laboratorio sono disponibili 2 colorimetri diversi di cui uno utilizzante un singolo led verde come sorgente luminosa, denominato PICCOL e un altro un led RGB, denominato ARDUCOL, utilizzante la nota piattaforma ARDUINO in grado di eccitare il campione con 3 sorgenti a diverso responso spettrale. Istruzioni d uso del colorimetro con singolo led (PICCOL) Per impostare la temperatura della camera termostatica e misurare l intensità della luce che esce dal campione illuminato con una sorgente led verde, sono necessarie le seguenti operazioni: 1. Accendere lo strumento. Sul display compariranno le seguenti informazioni: - T ovvero la temperatura attuale della camera termostatica in cui alloggia la sorgente, il porta campioni e il rilevatore - Ts ovvero la temperatura da impostare sul termostato - P% ovvero la potenza in percentuale da inviare all elemento riscaldante (es. una resistenza) per portare il sistema alla temperatura Ts - mv ovvero l intensità del segnale, in mv, in uscita dal sensore ottico. 2. Impostare la temperatura tenendo premuto il tasto A sino a che sul display non compare la scritta Immetti Tset. Digitare la temperatura con la tastiera (es. 28 C) e premere F per terminare. Successivamente tenere premuto il tasto B sino a che non compare la scritta Immetti Power(%). Digitare la potenza (es. 40%) e premere F per terminare. 3

4 Istruzioni d uso del colorimetro con led RGB (ARDUCOL) ARDUCOL è costituito dalle seguenti parti: una sorgente luminosa utilizzante un led RGB a catodo comune in modo da scegliere la banda opportuna per eccitare correttamente il campione un rivelatore ottico costituito dall'integrato TSL230RP-LF che contiene al suo interno un fotodiodo e un convertitore corrente-frequenza programmabile. Tale tipo di sensore è estremamente sensibile e fornisce un segnale con frequenza direttamente proporzionale all'intensità di luce. un sensore di temperatura LM35 utilizzato per controllare la temperatura del portacampioni la scheda "open source" ARDUINO UNO montata all interno di un vecchio conduttimetro AMEL non più funzionante. un portacellette un box di polistirolo con regolatore di temperatura, che permette di eseguire le misure cinetiche mantenendo la temperatura costante. 4

5 La seguente foto il portacampioni. Su quest'ultimo sono stati già montati sia il led RGB che i 2 sensori. Inoltre il led e il rivelatore TSL230RP-LF sono stati allineati otticamente, in modo da avere in uscita il massimo segnale. Per eseguire misure cinetiche a temperatura costante il porta campioni viene inserito all interno di un box di polistirolo funzionante da camera termostatica. La temperatura viene impostata tramite un apparecchio elettronico costruito ad hoc. Per leggere l intensità del segnale in uscita dal rivelatore e conoscere la temperatura della camera, è necessario accendere lo strumento e premere il pulsante di RESET che si trova sul retro. Il microprocessore visualizzerà l intensità luminosa espressa in u.a. direttamente sul display assieme al valore della temperatura. Sotto il display vi sono 3 potenziometri, che permettono di impostare l intensità dei 3 led ROSSO, VERDE e BLU. PARTE SPERIMENTALE 1 parte : VERIFICA LEGGE DI LAMBERT BEER PRODOTTI CHIMICI : Una soluzione 7.5 x 10-5 M di CV ottenuta pesando m 34. 0mg e portando a volume in un matraccio da 1 L 0.9 Acqua distillata 5

6 APPARECCHIATURA: 1 matraccio tarato da 1L 5 matracci tarati da 25 ml 1 pipetta da 10 ml con pompetta 1 colorimetro 1 contagocce 2 cellette di quarzo con tappo Un box di polistirolo funzionante come termostato PROCEDURA : 1. Si prepara una soluzione circa 7.5 x 10-5 M di CV pesando circa 34.0 mg di CV e portando a volume con acqua distillata in un matraccio da 1L. 2. La seguente tabella riporta i volumi V(ml) di soluzione madre da prelevare con la pipetta e da sgocciolare in matracci tarati da 25 ml per preparare delle soluzioni aventi concentrazioni C sol comprese tra 6 x 10-6 M e 3.6 x 10-5 M: Sol. Partenza c=7.5 x 10-5 M C sol (moli/litro) 6.0 x x x x x V(ml) 3. Una volta che il sistema ha raggiunto la temperatura prevista per l esperienza, inserire nel porta campioni una celletta metallica, che interrompendo la luce, permette di misurare il cosiddetto SEGNALE DI BUIO e annotare il valore in mv riportato sul display. 4. Inserire nel portacampioni una cella contenente acqua distillata (oppure riempire per circa 2/3 una celletta con acqua) e annotare il valore in mv relativo al cosiddetto SEGNALE DI RIFERIMENTO. 5. Riempire con la prima soluzione di CV (c=6.0 x 10-6 M) un altra celletta vuota per circa 2/3, utilizzando un contagocce e metterla nel porta campioni al posto della celletta contenente l acqua. 6. Annotare l intensità del segnale in mv. 7. Misurare l intensità delle altre soluzioni riportate nella tabella sopra. 8. Per ogni soluzione ricavare l assorbanza mediante la seguente formula: 6

7 A log 10 I ( I rif camp. I I buio buio ) 2 a PARTE : Determinazione della costante cinetica k del pseudo primo ordine a T costante (25 C), operando in eccesso di NaOH e verifica dell ordine di reazione rispetto a NaOH e determinazione della costante di velocità specifica del 2 ordine k 2. PRODOTTI CHIMICI : Una soluzione 7.5 x 10-5 M di CV ottenuta pesando m 34. 0mg e portando a volume in un matraccio da 1 L 0.9 Acqua distillata Sol. NaOH 0.1 M APPARECCHIATURA: 2 cilindri graduati da 25 ml 1 beuta da 100 ml 2 pipette da 10 ml con pompetta 1 colorimetro 2 cellette di quarzo con tappo Un termostato Le misure vanno eseguite a temperatura costante all interno di un box di polistirolo termostatato. Un cronometro 1. Preparare le seguenti soluzioni utilizzando 2 cilindri da 25 ml con tappo denominati con le lettere A e B. 7

8 CILINDRO A da 25 ml CILINDRO B da 25 ml n. ml CV (7.5 x 10-5 M) ml H 2 O ml ml H 2 O esperienza NaOH(0.1M) OSSERVAZIONE La quantità di colorante utilizzata è stata determinata tenendo conto che dalle misure effettuate precedentemente per verificare la legge di Lambert Beer, si è visto che la concentrazione ottimale del colorante per eseguire delle misure di assorbanza deve essere compresa tra 6 x 10-6 M e 7.5 x 10-5 M. Tale concentrazione è quella effettiva dopo il mescolamento del colorante con NaOH. (Usando nel mescolamento volumi uguali di colorante e di NaOH,la concentrazione risultante sia di CV che di NaOH sarà la metà di quella iniziale. In questa esperienza è stata scelta una concentrazione effettiva pari a 7.5 x 10-6 M. 2. Mettere i 2 cilindri contenenti le soluzioni relative alla prima esperienza a termostatare nella scatola di polistirolo (o nella camera termostatica) assieme a 2 cellette e a una beuta da 100 ml. 3. Impostare la temperatura del termostato a 25 C. (N.B Il termostato contiene al suo interno già lo spettrofotometro!). 4. Misurare l intensità del segnale di BUIO e del segnale di RIFERIMENTO. 5. Dopo una decina di minuti estrarre velocemente dal termostato i due cilindri A e B, poi versare il loro contenuto nella beuta da 100 ml facendo contemporaneamente partire il cronometro. Dopo aver ben mescolato la soluzione contenuta nella beuta, versare alcuni ml nella celletta e misurare l intensità del segnale ad intervalli di circa 30 secondi per circa 15 minuti. 6. Ripetere le misure con le altre soluzioni riportate nella tabella sopra. 3 a PARTE :INFLUENZA DELLA TEMPERATURA SULLA COSTANTE DI VELOCITA PRODOTTI CHIMICI : COME SOPRA APPARECCHIATURA: COME SOPRA 8

9 1. Prelevare con una pipetta da 10 ml 5 ml di soluzione 7.5 x 10-5 M di CV, preparata precedentemente e sgocciolarli all interno di un cilindro graduato da 25 ml. Successivamente mettere il cilindro a termostatare (T=22 C), dopo averlo portato a volume con acqua distillata. 2. Prelevare con un altra pipetta da 5 ml 2 ml di NaOH 0.1M e sgocciolarli all interno di un altro cilindro da 25 ml. Successivamente portare il cilindro a volume e metterlo a termostatare (T=22 C). 3. Mettere una beuta vuota da 100 ml e le cellette a termostatare. 4. Estrarre velocemente dal termostato i 2 cilindri e la beuta, poi versare in quest ultima il contenuto dei 2 cilindri e far partire contemporaneamente il cronometro. Dopo aver ben mescolato la soluzione contenuta nella beuta, versare alcuni ml nella celletta e misurare l intensità del segnale. 5. Ripetere i punti 1-5 operando a temperature diverse (es. 25 C, 28 C, 32 C, 35 C). ELABORAZIONE DEI DATI 1) 1 parte : VERIFICA LEGGE DI LAMBERT BEER Verificare la legge di Lambert Beer con il metodo dei minimi quadrati. 2) Determinazione della costante cinetica k del pseudo primo ordine a T costante (25 C), operando in eccesso di NaOH e verifica dell ordine di reazione rispetto a NaOH e determinazione della costante di velocità specifica del 2 ordine k 2. Supponendo che il meccanismo avvenga in un solo stadio, l equazione cinetica assume la seguente forma Velocità = k[cv + ] m [OH - ] n Essendo OH - presente in eccesso rispetto a CV +, possiamo ritenere costante il termine [OH - ] n e inglobarlo nella costante k. Pertanto se poniamo k = k[oh - ] n, avremo che Velocità = k [CV + ] m Come verificheremo col calcolo, la reazione in questione segue una cinetica del primo ordine, per cui m=1 e quindi Velocità = k [CV + ] 9

10 Indicando con a la concentrazione iniziale di CV + e con x la concentrazione del prodotto al tempo t e ponendo v= -d[cv + ]/dt = d[prodotto]/dt, avremo che l equazione cinetica diventa dx/dt = k (a-x) Integrando opportunamente tale equazione differenziale, avremo a ln k' t a x Indicando con A 0 e con A t le assorbanze della soluzione a 592 nm misurate rispettivamente a tempo 0 e a tempo t e applicando La Legge di Lambert Beer,avremo quanto segue: A t A t a 0 t ( a x) A ln 0 A t k't ovvero ln A t = ln A 0 k t Riportando in un grafico il ln A t (asse y) in funzione di t (asse x), otteniamo un andamento rettilineo, in cui k, ovvero la costante di velocità specifica, corrisponde alla pendenza della retta. Eseguire una regressione lineare con lo strumento REGRESSIONE di EXCEL e riportare il valore di k con un livello di fiducia del 95%. Per quanto riguarda la determinazione dell ordine di reazione rispetto a OH - (ovvero n), basta tenere conto delle seguenti relazioni: k =k[oh - ] n ln k = ln k + n ln[oh - ] Ponendo y=ln k ; x= ln[oh - ] ; a=ln k ; b =n, È possible ricavare n applicando il metodo dei minimi quadrati ai dati ottenuti con la seconda parte dell esperienza. 3 a PARTE: INFLUENZA DELLA TEMPERATURA SULLA COSTANTE DI VELOCITA 10

11 Esiste una equazione fenomenologica, introdotta da Arrhenius, che riporta come varia la velocità di una reazione chimica al variare di T ln k = cost - E attiv. /RT dove k è la costante di velocità specifica della reazione, relativamente a un singolo stadio cinetico, E attiv. è l energia di attivazione e R è la costante dei gas. Se ricaviamo la costante di velocità specifica di una reazione a varie temperature, possiamo ricavare l energia di attivazione dalla pendenza della retta che è uguale a - E attiv. /R ovvero applicando il metodo dei minimi quadrati ai dati ottenuti con la terza parte dell esperienza. BIBLIOGRAFIA 1)G.Corsaro, J.Chem.Educ. 1964,41, )J.C.Turgeon and V.K.LaMer, J. Am. Chem. Soc.1952,74,