FUNZIONALIZZAZIONE DI SUPERFICI DI NANOPARTICELLE IN SOLUZIONE E ANCORATE SUL VETRO

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1 UNIVERITÀ DEGLI TUDI DI PAVIA FACLTÀ DI CIENZE MATEMATICHE FIICHE NATURALI tage Estivo 2010 ITI Giulio Natta, Bergamo FUNZINALIZZAZINE DI UPERFICI DI NANPARTICELLE IN LUZINE E ANCRATE UL VETR Autori: Raffaele Airoldi, ITI Natta Paolo Fenaroli, ITI Natta Università di Pavia Dipartimento di Chimica Generale Laboratorio di NanoChimica Responsabile: Chiar.mo Prof. Piersandro Pallavicini Tutor: Dott. Yuri Antonio Diaz Fernandez Responsabile colastico: Chiar.mo Prof. Ilario Amboni, ITI Natta

2 Introduzione Nanoscienza e nanotecnologia?

3 Introduzione Nanoscienza e nanotecnologia sono la scienza e la tecnologia correlate a oggetti di dimensione inferiori a 100 nm* 10-7 m * Pure Appl. Chem., Vol. 80, No. 8, pp , 2008

4 chema di lavoro Il lavoro si è svolto seguendo due obbiettivi fondamentali: 1- intesi, caratterizzazione e stabilizzazione delle nanoparticelle d argento. 1.1 intesi di soluzioni colloidali d argento ricoperte con citrato 1.2 Caratterizzazione del processo di sostituzione dello strato protettivo con acido tioglicolico 1.3 Purificazione delle nanoparticelle stabilizzate mediante ultrafiltrazione 2- Formazione di strati di molecole organiche fortemente colorate sulla superficie delle nanoparticelle ancorate sul vetro. 2.1 Funzionalizzazione di superficie vetrose con gruppi H 2.2 Ancoraggio delle nanoparticelle sullo strato H 2.3 Ulteriore funzionalizzazione della superficie delle nanoparticelle ancorate sul vetro

5 intesi di nanoparticelle Agitazione magnetica 100 ml H2(DD) in bagno di ghiaccio 1ml soluzione AgN3 Attendere 1 min 1ml soluzione NaCitrato Attendere 1 min 0.5ml soluzione NaBH4 oluzione gialla di NP Fermare agitazione magnetica

6 Caratterizzazione nanoparticelle TEM Diametro medio: 6 nm

7 Caratterizzazione nanoparticelle pettro UV-Visibile λ max = 394 nm NPAg in H 2 0

8 intesi di nanoparticelle Il citrato ha la funzione di impedire la aggregazione delle nanoparticelle, dotandole di una carica netta negativa in superficie. Tuttavia l interazione fra il citrato e l argento è debole, e quindi la soluzione colloidale d argento diviene instabile per la presenza di elettroliti, cambiamenti di ph, e aggiunte di tracce di alogenuri. Questa proprietà può essere sfruttata per funzionalizzare ulteriormente la superficie delle nanoparticelle con molecole che abbiano un affinità maggiore per l Argento rendendo quindi più stabile lo strato protettivo. NANPARTICELLE RICPERTE CN CITRAT DI DI

9 H Ricopertura stabilizzante ostituzione dell agente protettivo Acido tioglicolico H H H H H H H H H H H H H H L acido tioglicolico ha una grande affinità per l Argento Citrato Questa molecola si lega alla superficie mediante un legame -Ag

10 Titolazioni UV-Vis Con la sostituzione dell agente protettivo, si modifica progressivamente l intorno delle nanoparticelle, varia l indice di rifrazione risentito dalla loro superficie e di conseguenza cambia la posizione del massimo d assorbimento. Abs λ 0 =394nm λ F =408nm lunghezza d'onda (nm) indice di refrazione effectivo Ricopertura totale equivalenti titolante pettri UV-VI di una soluzione di NP-Ag titolate con acido tioglicolico. Variazione dell indice di rifrazione effettivo in funzione degli equivalenti aggiunti di titolante rispetto all Ag totale.

11 Purificazione mediante Ultrafiltrazione Ultrafiltrazione: processo di filtrazione operato su membrana caratterizzata da fori nanometrici.

12 Purificazione mediante Ultrafiltrazione Nanoparticelle epara la fase dispersa, costituita da particelle più grandi dei pori della membrana, dal fluido che forma la fase continua.

13 Purificazione mediante Ultrafiltrazione 100 ml oluzione di partenza: NP-Ag diluite Citrato di sodio A. tioglicolico in eccesso NaBH4 nitrato 10 ml oluzione finale: NP-Ag concentrate Citrato di sodio A. tioglicolico in eccesso NaBH4 nitrato Purificazione + Concentrazione

14 chema di lavoro Il lavoro si è svolto seguendo due obbiettivi fondamentali: 1- intesi, caratterizzazione e stabilizzazione delle nanoparticelle d argento. 1.1 intesi di soluzioni colloidali d argento ricoperte con citrato 1.2 Caratterizzazione del processo di sostituzione dello strato protettivo con acido tioglicolico 1.3 Purificazione delle nanoparticelle stabilizzate mediante ultrafiltrazione 2- Formazione di strati di molecole organiche fortemente colorate sulla superficie delle nanoparticelle ancorate sul vetro. 2.1 Funzionalizzazione di superficie vetrose con gruppi H 2.2 Ancoraggio delle nanoparticelle sullo strato H 2.3 Ulteriore funzionalizzazione della superficie delle nanoparticelle ancorate sul vetro

15 Funzionalizzazione di superfici vetrose XH H X H X H X H X H X H X H H H H i i i i i Me Me Me i H H H i H H i i i i i i i i i i i i pettri UV-Vis di nanoparticelle d argento ancorate sui vetri funzionalizzati con tioli Vetro immerso in soluzione di NP 0.12 Absorbance λmax = 395 nm Immagine ottenuta con il Microscopio a Forza Atomica dei vetri con nanoparticelle Wavelength (nm) pettro d assorbimento caratteristico delle nanoparticelle d argento

16 Funzionalizzazione di superfici vetrose Rappresentazione schematica di una nanoparticella ancorata sulla superficie del vetro ricoperto precedentemente con un monostrato di Mercapto-propil-trimetossi-silano Il 66% della superficie della nanoparticella è a contatto con l ambiente esterno* *Pallavicini et al. Journal of Colloid and Interface cience (2010), in press

17 Funzionalizzazione di superfici vetrose Bodipy-tiolo Absorbance NP λmax = 395 nm Wavelength (nm) pettro UV-Visibile dei vetri ricoperti con le nanoparticelle dopo 15min di immersione in una soluzione in toluene di Bodipy-Tiolo 10-4 M seguita da due lavaggi ad ultrasuoni in toluene

18 Funzionalizzazione di superfici vetrose La legge di Lambert-Beer applicata a uno strato superficiale ha permesso di calcolare il numero di molecole di BDIPY legate alle nanoparticelle ancorate al vetrino: A ε = ρ N A In questa equazione: A è l assorbanza sperimentale, ε è il coefficiente di estinzione molare del fluoroforo, N A è il numero di Avogadro e ρ è il la densità superficiale o il numero di molecole per cm 2. Inserendo i valori sperimentali nell equazione è stato calcolato un valore di circa molecole di BDIPY per cm 2.

19 Conclusioni Nanoparticelle in soluzione ono state ottenute nanoparticelle d argento ricoperte con citrato, aventi un diametro medio di 6 nm, che presentano un massimo d assorbimento nello spettro di luce visibile intorno ai 394nm. Lo strato protettivo di citrato è stato completamente sostituito con acido tioglicolico dopo l aggiunta di 0.3 equivalenti di agente protettivo. Il processo di sostituzione può essere monitorato mediante il cambiamento dello spettro d assorbimento delle nanoparticelle dovuto alla modifica dell indice di rifrazione effettivo intorno alle nanoparticelle. La purificazione e pre-concentrazione delle nanoparticelle protette è stato eseguito mediante la tecnica di ultrafiltrazione. Grazie alla particolare stabilità del legame -Ag, le nanoparticelle protette presentano una maggiore stabilità, permettendo il loro utilizzo in ambiente fisiologico.

20 Conclusioni Nanoparticelle ancorate sul vetro ono stati ottenuti vetri chimicamente funzionalizzati sui quali è stato ancorato un fitto monostrato di nanoparticelle d argento. La superficie delle nanoparticelle ancorate sul vetro è stata ulteriormente modificata con una molecola che presenta una banda d assorbimento molto intensa e sufficientemente distaccata dalla banda propria delle nanoparticelle. La formazione del secondo strato è stata evidenziata per lo spostamento della banda d assorbimento delle nanoparticelle, sensibile all indice di rifrazione effettivo della superficie, e per la presenza della banda dovuta al cromoforo. Con questo lavoro è stata applicata la strategia strato-su-strato (layer-by-layer) nella prospettiva di ottenere superfici multifunzionali.

21 Grazie della vostra attenzione