Digestione anaerobica dei sottoprodotti oleari e caseari

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1 Digestione anaerobica dei sottoprodotti oleari e caseari Roberto Zocchi A, r.zocchi@asja.biz, Davide Mescia A, Luigi Rutigliano A, Mauro Crippa B,Alessandro Massone B, Giuseppe Mininni C, Camilla Braguglia C, Andrea Gianico C A Asja Ambiente Italia spa, Torino, B CNR-IRSA,Roma, C Austep srl, Milano Riassunto In questo lavoro sono stati investigati i principali sotto-prodotti delle industrie agroalimentari ed industriali presenti sul territorio pugliese. Attraverso un attenta valutazione della composizione chimica dei reflui e dei problemi derivanti dal loro smaltimento, è stato possibile individuare i reflui dell industria olivicola e del settore caseario, come i più idonei da impiegare in un processo di digestione anaerobica. Pretrattamenti di triturazione ed omogeneizzazione sono in grado di aumentare la superficie di contatto, mentre trattamenti di sonolisi sono stati studiati per favorire la solubilizzazione della frazione organica presente nella sansa. Test di digestione anaerobica in batch ed in continuo hanno permesso di definire il migliore piano di alimentazione e le condizioni ottimali d esercizio per ottenere buone rese in biogas. L impiego del siero di latte sembra bilanciare i rapporti C/N e il livello di polifenoli della biomassa migliorando l efficienza energetica. Summary In this work, the main waste products of a food farming factory in the Puglia area were investigated. Through carefully evaluating the chemical composition of wastes that are difficult to dispose, we identified that it is most appropriate to use an anaerobic digestion process with olive mill wastewater (OMW) and milk whey. Pre-treatment grinding and homogenization increase the contact surface; whereas ultrasound treatment was studied to further the dissolved amount of the organic fraction of the pomace. Anaerobic digestion batch and continuous tests have defined the best power plan, optimal conditions and good biogas yields. The employment of milk whey seems to balance the C/N ratio, and the level of polyphenols in the biomass, which improves the energetic efficiency. 1. Introduzione L Italia è il secondo produttore mondiale di olio con circa ton commercializzate, di cui il 36% sono prodotte nella sola Regione Puglia. Il trattamento e lo smaltimento dei reflui oleari rappresenta il principale problema per i produttori di olio del Mediterraneo. La spremitura delle olive viene effettuata da impianti tradizionali a pressa di tipo discontinuo o da impianti a 2 fasi o 3 fasi di tipo continuo. In entrambi i sistemi vengono prodotte 3 fasi: (i) olio di oliva; (ii) sansa, che è il residuo solido; (iii) acque di vegetazione (A.V.); i quali rappresentano rispettivamente il 20, 30 e 50% del peso totale delle olive impiegate per la spremitura [1]. L evoluzione dei sistemi di lavorazione continui che utilizzano un sistema centrifugo di separazione delle fasi ha portato ad efficienze maggiori, ma con problemi di gestione dei reflui oleari; infatti i processi a 2 fasi producono una sansa ad elevato contenuto d acqua, mentre quelli a 3 fasi producono oltre ad una sansa meno umida anche notevoli quantità di A.V. Attualmente l unica soluzione adottata per le A.V. è lo spandimento sui 1

2 terreni agricoli, regolato dalla legge 524/96, che pone dei limiti quantitativi di spandimento per unità di superficie, e vincoli sulla distanza dai centri abitati, dell altezza di falda e del tipo di coltura coltivata. Leggi sempre più restrittive sugli usi agronomici dell olio di sansa e l incremento dei costi energetici ha fatto ridurre il valore commerciale delle sanse, azzerandosi per le sanse con contenuti di acqua superiori al 50% come quelle prodotte dagli impianti di estrazione a 2 fasi. Il progetto finanziato dalla regione Puglia (POR ) si pone l obiettivo di risolvere tutti i problemi di gestione e smaltimento dei reflui oleari, sviluppando tutte le competenze tecniche e scientifiche per la realizzazione di impianti di generazione elettrica alimentati con il biogas prodotto dalla digestione anaerobica di sanse e A.V. La digestione anaerobica affronta la questione dello smaltimento non in termini di gestione dei reflui oleari, ma piuttosto in termini di valorizzazione delle risorse. La resa e la qualità del biogas prodotto dipende da molteplici fattori che devono essere necessariamente presi in considerazione. Innanzitutto è stato necessario individuare i substrati organici di interesse per questa tecnologia oggetto della ricerca sia in termini di quantità che di qualità a livello regionale. Tra questi substrati prodotti nella regione Puglia, di grande interesse risulta essere il siero di latte, sia per l elevata concentrazione di sostanza organica e sia per la disponibilità pressoché continua di tale substrato nell arco dell anno, il che aiuterebbe a risolvere i problemi di stagionalità dei reflui oleari. Una volta individuata la biomassa, sono stati realizzati diversi trattamenti preliminari, atti a migliorare la velocità e l efficienza di trasformazione della matrice organica, in modo da ottimizzare la resa in biogas. I polifenoli presenti nei reflui oleari, a causa delle loro caratteristiche anti-ossidanti e anti-microbiche, limitano fortemente i fenomeni degradativi oltre ad essere responsabili dell inibizione di germinazione, crescita e sviluppo delle diverse piante erbacee [2]. La rimozione di queste sostanze aromatiche deve essere effettuata in modo selettivo senza abbattere altre sostanze organiche che contribuiscono alla produzione di biogas. Molteplici vantaggi si possono avere da un azione combinata tra processo anaerobico, a monte, e aerobico, a valle. Il digestato in uscita dall impianto è semistabilizzato con conseguente riduzione della carica patogena e delle emissioni di sostanze odorifere; inoltre il calore generato dalla fase anaerobica può essere sfruttato per sopperire alle esigenze energetiche del processo aerobico, che permette la riduzione della CO 2 emessa. 2. Relazione Le biomasse residuali derivanti dalle attività agricole e industriali tipiche del territorio pugliese sono definite in tabella 1: Biomassa Quantità (t/a) Residui agricoli Residui settore caseario Residui settore vinicolo Residui settore olivicolo Residui industria carni Tab.1 Biomasse residuali più rilevanti del territorio pugliese 2

3 Considerando le quantità prodotte, lo scarso valore economico e i problemi di smaltimento, gli scarti di provenienza dall attività di produzione dell olio di oliva sono i più elevati in assoluto. Il settore vinicolo, contribuisce attivamente in termini di produzione di scarti che però solitamente sono inviati alle distillerie o impiegati per usi agronomici; mentre gli scarti del settore agricolo, se pur importanti, sono difficilmente recuperabili o impiegati in agricoltura o come combustibile. I residui del settore caseario (siero, scotta e acque di filatura) sono prodotti in quantitativi inferiori rispetto agli altri settori ed hanno scarso valore commerciale, ma sono caratterizzati da elevate concentrazioni di COD solubile (quasi tre volte superiore alle A.V.). 2.1 Caratterizzazione delle biomasse Nella tabella 2 sono presentati i valori di concentrazione della sansa, A.V. e siero di latte. Parametro Acque di vegetazione Sansa Siero di latte ph 5,3 5,56 3,9 SST ( mg/l ) SSV ( mg/l ) SSV/SST (%) 65% 98% 68% CODsol (mg/l) (dil. 1:1) CODtot (mg/l) CODsol/CODtot (%) 87% 3.6% 65% Ntot (mg/l) < Ptot (mg/l) Polifenoli (mg/l) Tab.2. Caratterizzazione chimica delle biomasse in esame. Le sanse e A.V. sono state recuperate da un impianto continuo a 3 fasi che è caratterizzato da una sansa con un contenuto in polifenoli di circa 1000 ppm; mentre la sansa umida dell impianto a 2 fasi ha concentrazioni di circa 8000 ppm. La sansa potenzialmente ha un valore di COD totale molto elevato, ma la sua quota solubile che effettivamente contribuisce alla produzione di biogas è solo del 3.6%, quando il rapporto tra sansa e acqua distillata è 1:1. Un contributo alla solubilizzazione della sostanza organica presente nella sansa viene fornito dalla miscelazione con acque di vegetazione e siero di latte; in questo modo si possono raggiungere adeguati gradi di diluizione della sansa senza aggiungere acqua di rete. Un piano di alimentazione così bilanciato, non solo risolve i problemi di smaltimento dei reflui oleari e caseari, ma fornisce un ulteriore contributo in termini di sostanza organica disciolta e in termini di produzione di biogas. L utilizzo del siero di latte come biomassa in ingresso risulta ottimale nel bilanciamento del mix di alimentazione (25% A.V., 25% di sansa e 50% di siero di latte), perché contribuisce ad avere un rapporto C/N ottimale (20-30) ai fini della digestione anaerobica. Inoltre il minor contenuto di polifenoli disciolti nel siero di latte, rispetto a quelli contenuti sia nelle A.V che nella sansa, riduce l effetto di inibizione 3

4 della crescita microbica che è direttamente proporzionale alla concentrazione di polifenoli presenti nella biomassa in digestione. Analisi sulla composizione chimica della miscela sansa e A.V. nel tempo hanno mostrato come il valore di COD totale tende a diminuire, anche quando viene conservata a bassa temperatura (4 C). Lo stoccaggio di tali matrici dovrà essere effettuato tenendo in considerazione questi aspetti. 2.2 Trattamenti Preliminari Tutti i test di fermentazione prevedono a monte della digestione anaerobica, trattamenti di triturazione e omogeneizzazione della miscela in ingresso finalizzati all aumento della superficie di contatto tra la sostanza biodegradabile e i microorganismi. Ulteriori pre-trattamenti sono necessari per degradare le sostanze fenoliche presenti nella alimentazione oggetto dello studio. Il primo trattamento preliminare studiato è la sonicazione che ha un duplice obbiettivo: degradare i polifenoli e solubilizzare la sostanza organica presente in elevata concentrazione nella fase solida della sansa. Prove di solubilizzazione ad ultrasuoni sono state effettuate su tutte le matrici studiante e sulle miscele di alimentazione ipotizzate, impiegando differenti energie di sonicazione. I risultati di un test di solubilizzazione di una miscela (16,5% di sansa, 16,5% acqua di vegetazione, 67% acqua di rete) sono mostrati in Fig. 1: Fig.1 - Concentrazione del COD solubile in funzione dell Energia di sonicazione. L effetto degli ultrasuoni sulla degradazione dei polifenoli è risultato però del tutto trascurabile, mentre quello sulla solubilizzazione della sostanza organica poco efficiente. I risultati poco soddisfacenti possono essere attribuiti alla presenza di colloidi polisaccaridici e polifenolici o di grandi macro-molecole organiche che, a differenza dei fanghi di risulta, difficilmente vengono disciolti nella fase liquida. In realtà, potremmo attribuire questo leggero incremento di COD solubile all effetto termico della sonicazione.ulteriori prove di solubilizzazione termica verranno effettuate nei prossimi mesi, in modo da confermare i suoi benefici sulla solubilizzazione del COD. 2.3 Prove di digestione anaerobica Prove in batch di digestione anaerobica in condizioni mesofile, sono state effettuate su differenti miscele con e senza sonicazione. In Tab. 3 sono evidenziati i risultati di 2 differenti alimentazioni: la miscela A è costituita dal 50% di inoculo anaerobico costituito da fanghi di un depuratore di scarichi civili e il 50% di A.V; mentre la miscela B è composta dal 50% dello stesso inoculo, 25% di A.V e 25% di sansa. Nella Tab. 3, il COD solubile della miscela B, incrementa nel tempo, nonostante la produzione di biogas, la quale è generata dall ossidazione delle sostanze disciolte e dal 4

5 conseguente abbattimento del CODsol, come è evidenziato dai risultati ottenuti dal trattamento anaerobico della miscela A. Tab.3 Parametri monitorati durante processo di digestione anaerobica Questi risultati anomali, come già detto in precedenza, sono dovuti alla lenta solubilizzazione della frazione organica della sansa, che evidentemente avviene durante la fase di digestione e che è causa dell anomalo aumento di COD solubile osservato durante la prova B. Questo giustifica la necessità di adottare sistemi di pre-trattamento capaci di solubilizzare la maggior quantità possibile di sostanza organica presente nella sansa. Nella miscela A invece la sostanza organica si presenta già in forma solubile ed infatti al termine della prova si registra un abbattimento del 90% della concentrazione del COD solubile e una produzione cumulata di biogas pari a 182,4 cm 3. Prove di digestione anaerobica in continuo sono state realizzate da Asja. Il piano di alimentazione ha previsto l impiego di sansa e A.V. diluite in acqua come nei rapporti indicati in Fig.2: Fig. 2. Conversione percentuale del COD e della SV in biogas nel tempo. 5

6 Dopo 2 settimane dall avvio il reattore è in condizioni di regime e si evidenzia un abbattimento della sostanza volatile (SV) compreso tra %; mentre i valori di conversione del COD solubile si mantengono sempre a valori inferiori. Questi risultati, trovano giustificazione dal basso tempo di ritenzione, che necessariamente dovrà essere maggiore per garantire una più consistente solubilizzazione della sostanza organica, facilmente digeribile. Questo aspetto, è una ulteriore conferma dei problemi di solubilizzazione riscontrati durante le prove di digestione in batch. Per favorire le condizioni ottimale di crescita microbica è stato aggiunto del sale di potassio, in modo da mantenere un rapporto C:N:P pari a 350:5:1; mentre dopo circa 2 mesi si è reso necessario aggiungere idrossido di sodio per mantenere il ph a valori vicini alla neutralità. Fig. 3. Produzione giornaliera di biogas. La percentuale di metano nel biogas oscilla tra valori del 65-75%. 3. Conclusioni L uso della sonicazione per la solubilizzazione della sostanza organica presente nella sansa, non ha dato i risultati attesi. Questo aspetto, trova riscontro nei test di digestione anaerobica, sia in batch che in continuo, dove la % di abbattimento del COD è inferiore a quella osservata per i SV, giustificando la necessità di sviluppare nuovi pre-trattamenti in grado di migliorare l efficienza del processo. I valori percentuali di metano nel biogas sembrano interessanti, se confrontati ai dati in letteratura prodotti dalle biomasse agricole. Le criticità tipiche dell impiego dei reflui oleari, ovvero la stagionalità della produzione, la composizione chimica, le variazioni di tale composizione durante le fasi di stoccaggio e l elevato consumo d acqua., possono essere superate con lo sfruttamento del siero di latte. Test preliminari di digestione anaerobica, sostituiscono condotti sostituendo l acqua con il siero di latte sembrano fornire risultati incoraggianti. Bibliografia. [1] Università Politecnica delle Marche, Usi economicamente sostenibili degli scarti e dei sottoprodotti della lavorazione delle olive, [2] Brenes M., Garcia P., Romero C. and Garrido A. Ripe olives storage liquids reuse during the oxidation process. J. Food Sci. 1998; 63,