Film nanotecnologici per superfici in legno

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1 Film nanotecnologici per superfici in legno Giacomo Piacenza Federchimica Milano 30 settembre International Symposium on Plasma Chemistry Kyoto, Japan

2 Sommario Introduzione: Environment Park S.p.A istanza tecnologica Atmospheric Pressure Plasma Glow DBD system Legno di pioppo: Caratteristiche e problemi Condizioni sperimentali Risultati e commenti: Spettroscopia ad emissione ottica. Angolo di contatto. Field emission scanning electron microscopy. Bagnabilità. Resistenza ad agenti fisici: UV, umidità, acidi e basi, acqua di mare. Life Cycle Assesment analysis (LCA) Conclusioni Ringraziamenti

4 Environment Park S.p.A. Parco scientifico e tecnologico per l ambientel Nata dall iniziativa della Regione Piemonte, Provincia di Torino e Comune di Torino, in un ampia area inutilizzata Environment Park è stato realizzato grazie ai European Union Structural Funds unito a fondi di diverse realtà regionali: Comune di Torino, Finpiemonte S.P.A., SMAT, AMIAT, IRIDE ENERGIA, CCIAA di Torino, Unione Industriale, Provincia di Torino, Università di Torino In Environment Park sono insediate organizzazioni di riceca e sviluppo così come imprese che lavorano nel settore dell ecoefficienza Programma e P.N.I.C. delle tecnologie V Workshop Internazionale: innovative Nanotecnologie per edilizia, arredamento e imballaggi 18 International Symposium on Plasma Chemistry Kyoto, Japan

5 Modello operativo - Innovazione/R&D Declinazione di istanze tecnologiche Scouting tecnologico Sistema delle imprese Produzione della della conoscenza Trasferimento valorizzazione Testing di tecnologie R&D Verifica di sistemi

6 Clean NT Lab, osservatorio tecnologico di Environment Park: Network CS 2 M 2

7 Sommario Introduzione: Environment Park S.p.A Istanza tecnologica Atmospheric Pressure Plasma Glow DBD system Legno di pioppo: Caratteristiche e problemi Condizioni sperimentali Risultati e commenti: Spettroscopia ad emissione ottica. Angolo di contatto. Field emission scanning electron microscopy. Bagnabilità. Resistenza ad agenti fisici: UV, umidità, acidi e basi, acqua di mare. Life Cycle Assesment analysis (LCA) Conclusioni Ringraziamenti

8 Istanza tecnologica Questo studio è nato dal fabbisogno tecnologico dell azienda Compensati Toro e dalla collaborazione tra Environment Park- Clean NT Lab e Università degli Studi di Torino. Scopo dell attività R&D: -indagare le possibili soluzioni plasmachimiche per ottenere caratteristiche protettive super-idrofobiche superficiali su compensati di pioppo -incrementare la funzionalità protettiva delle superfici -ridurre gli interventi di manutenzione periodica dei manufatti trattati - minimizzare l impatto ambientale dei trattamenti di superficie Compensati Toro èl azienda italiana tra le più antiche in Europa specializzata nella produzione di pannelli di legno compensato e pannelli a base di legno.

10 Plasma Quarto stato della materia Gas ionizzato costituito da ioni ed elettroni liberi

11 DBD (Dielectric Barrier Discharge) I sistemi DBD consistono essenzialmente di due elettrodi metallici affacciati in cui la superficie di uno o entrambi è rivestita da un materiale dielettrico; il gap di separazione tra gli elettrodi è di spessore millimetrico per mantenere condizioni di plasma stabili. La scarica di plasma viene generata flussando gas tecnici tra gli elettrodi e alimentando gli stessi con tensioni alternate sinusoidali o DC pulsate.

12 LA TECNOLOGIA DEL PLASMA A PRESSIONE ATMOSFERICA Il laboratorio Clean NT Lab si dedica allo sviluppo di processi innovativi per il trattamento funzionale di superfici polimeriche e fibre naturali. Dispone di un impianto che si avvale della tecnologia al plasma a pressione atmosferica nella configurazione di tipo DBD (Dielectric Barrier Discarge) a elettrodi paralleli e comprende tre configurazioni scalabili.

13 Sistema al Plasma : Atmospheric Plasma Pressure Glow Dielectric Barrier Discharge Sistema Atmospheric Pressure plasma DBD Due elettrodi planari modulari in acciaio inossidabile Scarica di plasma autoinnescante. Prototipo da laboratorio di un sistema industriale Sistema Roll to roll : 10m/min di velocita massima Massima potenza 2500kW 4 linee di gas indipendenti 2 linee per iniezione monomero indipendenti 1 atomizzatore sistema di preriscaldamento

14 Sistema APP-DBD Plasma: configurazione flessibile degli elettrodi Elettrodo verticale utilizzabile per la funzionalizzazione di rotoli di materiale tessile (fibre naturali e polimeriche, PP,PE,PET ecc.) Configurazione di elettrodo orizzontale: Possibilità di trattare materiali piani rigidi (laminati del legno, fogli polimerici, cellulosa).

16 Caratteristiche del legno di pioppo Materiali lignocellulosici sono biopolimeri a struttura tridimensionale costituita principalmente di cellulosa, lignina e emicellulosa: il più abbondante gruppo funzionale della cellulosa è il gruppo idrossile seguito da altre funzionalità con atomi di ossigeno che permettono la formazione di legami idrogeno con l acqua. L interazione acqua-legno può portare ad una instabilità dimensionale e accelerare il degrado alle intemperie.

17 Caratteristiche del legno di pioppo Il legno di pioppo tutte le specie arboree ha una bassa densità e una struttura porosa. La densità media relativa alle specie coltivate in foreste naturali dell America del Nord è intorno a valori tra kg/m 3. Il legno di pioppo, in generale, hanno una struttura vescicolare (cava) che non permette un essicazione regolare. Per questo i pannelli sono soggetti a degrado e scolorimento. Questo è un grande difetto che limita la funzionalità e la durata del legno e l utilizzabilità in alcune specifiche applicazioni (es. trasporto pubblico e privato).

18 Caratteristiche del legno di pioppo A causa di crescenti preoccupazioni ambientali, l'industria e gli istituti di ricerca sono alla ricerca di nuovi metodi di protezione del legno, al fine di sostituire i preservanti convenzionali sulla base di creosoti o di rame, cromo e arsenico e di ottenere rivestimenti più duraturi per diminuire esigenze di manutenzione. I trattamenti in plasma atmosferico freddo sono tecniche efficaci al fine di ottenere una specifica funzionalità superficiale stabile nel tempo, ovviando all'uso di sostanze tossiche o di prodotti chimici corrosivi. Le funzionalità plasma indotte sono limitate solo allo strato superficiale del legno, quindi, non varia le proprietà di massa dei materiali trattati.

20 Condizioni sperimentali Due regimi di plasma in atmosfera di elio: 1.Plasma costante GD-DBD 2.Pulsato Campioni: Fogli di pioppo di coltivazione italiana o francese Dimensioni: 8 cm x 8 cm x 1.2 mm (l x w x t)

21 Sperimentale- Plasma ad onda continua Il trattamento al plasma in regime CW (continuos wave) è eseguito in 3 fasi sequenziali: attivazione (plasma ossidante contenente HMDSO) ed innesto di funzionalità ossigeno e di gruppi SiOx (Reticolazione): cessione di energia al film Deposizione: il monomero conenuto nel plasma è depositato in superficie per crescere un film conforme Process steps Attivazione/ innesto O 2 Flux [ml/min] HMDSO flux [ml/min] Power [W] Time [s] (Reticolazione) M3 Deposizione

22 Diapositiva 21 M3 in other processes without step two less uniformity is obtained. This allow thinking step two as cross linking step enhaning film uniformity. Hydrophobicity and Hydrophilicity (non-uniformity). Massimo; 02/08/2007

23 Condizioni sperimentali Plasma Pulsato Il processo pulsato consta di due step separati: 1.Attivazione 2.Polimerizzazione in Plasma. Steps O 2 flusso [ml/min] HMDSO flusso [ml/min] t on [ms] t off [ms] Tempo [s] Attivazione polimerizzazione

25 Risultati e commenti Spettroscopia di emissione ottica Lo spettro OES è stato registrato nell intervallo tra nm: La regione di interesse è quella tra nm. Sono visibili le bande dell azoto (C 3 Π u -- B 3 Π g ) Quando vine flussato il monomero sono visibili 2 bande del sistema CN nel violetto (C 2 Π 2 Σ) Appare a 388 nm e 422 nm. L intensita della banda e N 2 dipende dalla presenza del monomero in accordo con Trunec and Al. Trunec D. et Al, J. Phys. D: Appl. Phys. 37, (2004)

26 Risultati e commenti Caratterizzazione La morfologia della superficie dei campioni sia trattati che non trattati è stata analizzata con FESEM ZEISS SUPRATM 40 al Dipartimento di Fisica del Politecnico di Torino: (3kV constant acceleration, up to 7000 X magnification). Le misure di angolo di contatto sono state raccolte da un DATAPHYSICS OCAH 200 High Speed al Dipartimento di Fisica del Politecnico di Torino: E stato utilizzato il metodo della goccia sessile utilizzando volumi di 2 ml di acqua deionizzata.

27 Risultati e discussione: Immagini FESEM Vessel pits ImmagineFESEM della superficie di pioppo non trattata

28 Risultati e commenti Immagine FESEM della superficie di pioppo trattato: Deposizione del film conforme

29 Misure all angolo di contatto Risultati e commenti M4 Superficie di pioppo non trattato dopo la deposizione della goccia sessile 65 8 Dopo 30 sec Superficie pioppo trattato con HMDSO in scarica CW Dopo 30 sec Pioppo trattato con HMDSO in plasma pulsato dopo la deposizione della goccia Dopo 30 sec 123.6

30 Diapositiva 28 M4 misura sessile drop, elaborazione con metodo della tangente: media su n. 6 misure di tangente misure affette da errori dovuti a rugosità sigma: caratterizzazione angolo di contatto legno file.txt Toro studio fatt. def. Alex Lab/catatterizzazioni/angolo di contatto legno e carta Massimo; 02/08/2007

31 Risultati e commenti Azione fisica: Resistenza UV Abbiamo utilizzato un campione depositato in scarica a bagliore, Esposto per 48 h ad una lampada da 30W, in modo da ottenere un apprezzabile invecchiamento della superficie del legno. L intesità della radiazione a 3 cm è uguale a: I P π *L*r 30W π*1m*3*10 10 π W m 3 2 = = = 318,31W / m 2 2 m

32 Risultati e commenti Resistenza UV Test Risultato dell angolo qualitativo: di contatto: imbrunimento del legno θ > 130

33 Risultati e commenti Resistenza UV Analisi F.e.s.e.m.: Film conforme

34 Risultati e discussione Resistenza all umidità Questo test è stato fatto utilizzando 3 campioni di legno via via soggetti a ciclaggi termici maggiori. Questo test segue le norme UNI 9429 e UNI In particolare: Campione 1: Camera di vapore per 3h + 1h in forno a 105 C. (film intatto) Campione 2: Primo ciclo: 3h in camera di vapore a 70 C +1h in forno a 105 Secondo ciclo: 16h in camera di vapore a 75 C + 1h in forno a 105 C. (film intatto) Campione 3: Primo ciclo: 3h camera di vapore 70 C + 1h forno a 105 C Secondo ciclo: 5h in camera di vapore + 1h in forno terzo ciclo: 16h in camera di vapore + 2h in forno a 105 C. (film intatto)

35 Campione dopo 3 cicli termici :

36 Risultati e discussione Resistenza all umidità Test dell angolo di contatto: θ > 130

37 Risultati e commenti Resistenza all umidità Analisi FESEM : Sono visibili alcune microfratture

38 Risultati e commenti Resistenza Chimica: Acidi e basi Campione ph Test goccia Test per immersione Risultati Angolo di contatto, FESEM 1 0 X no 2 2 X f.e.s.e.m. 3 3 X no 4 3 X f.e.s.e.m. Cont. angle 5 11,5 X f.e.s.e.m. Cont. angle 6 11,5 X no 7 13 X no 8 14 X no

39 Campione a ph3 dopo il trattamento:

40 F.E.S.E.M. Analisi campione ph 2: La rugosità del deposito è più accentuata rispetto al campione a ph3

41 Angolo di contatto : Campione a ph 3 Superidrofobia

42 Analisi F.E.S.E.M. del campione trattato a ph 3: Il campione and certain presenta grade of microfratture rughness

43 Contact angle: ph 11,5 sample Campione che ha perso le proprietà idrofobiche

44 F.E.S.E.M. Analisi campione ph11,5: Film is completly (or nearly) vanished

45 Risultati e commenti Resistenza chimica: Acqua di mare artificiale Per questo test abbiamo utilizzato acqua di mare sintetica a ph 7 Abbiamo lasciato i campioni per 48h in immersione: Test angolo di contatto caratterizzazione FESEM

46 Angolo di contatto: Acqua di mare artificiale dopo 30 sec. Il campione è leggermente idrofobico, Ma il rivestimento è danneggiato, così la goccia è assorbita in 30 secondi

47 F.E.S.E.M. Analisi del campione in acqua di mare: Lots of microcracking

48 Risultati e commenti Conclusioni Il film depositato è: Stabile rispetto a stress termici Resiste in ambiente acido ph 3 Ha una limitata resistenza al sale (es. H 2 0 mare sintetica) Non resiste alle basi Risultati preliminari

50 Life Cycle Analysis- LCA Galvanizing Second production ( ex. lamination) Product production (ex. Steel pile for Transport or for illumination) Installation First production (Ex. primary Steel production) Raw material extraction (Ex: Iron mine) Utility Use phase and maintenance Possible recycle LCA è una tecnica di certificazione ISO che calcola l impatto ambientale per un ciclo produttivo associato ad un dato processo elaborando una serie di dati di input/output in funzione degli obbiettivi dello studio

51 Che cos è LCA? Schema generale Inputs (Energia, semi-lavorati, materie prime ) Prodotti Considered system (activity, product or service) Outputs (Emissione in aria, acqua e suolo, materie prime )

52 Life Cycle Analysis- processo L'obiettivo principale dello studio di Life Cycle Assessment (LCA) è quello di confrontare la tecnologia al plasma con quelle tradizionali. Per semplicità, è stata studiata l analisi LCA del processo a plasma continuo con il processo tradizionale. Risultati per processi a plasma pulsato sono analoghe a quelle del plasma continuo. Le caratteristiche principali dello studio possono essere riassunti come segue: L'analisi è stata effettuata con approssimazione al primo ordine: comprende il processo in sé, senza prendere in considerazione la produzione dei substrati, i macchinari e l eventuale smaltimento dei rifiuti. E scelta come unità funzionale (FU) 1sqm legno impiallacciato trattato di 1,2 mm di spessore. Come modello computazionale. è stato utilizzato il software Boustead Modello V

53 Life Cycle Analysis- Consumo di energia Gross Energy Requirements Energy (MJ/F.U) Plasma Traditional 0 Electricity Fuel Other Total Energy source

54 Life Cycle Analysis- Materie prime Water consumptions 18 Water consumption (l/f.u Plasma Technologies Traditional Water consumptions Organo-Silanes and equivalent chemical compounds Organo silanes (mg/f.u Organo-Silanes and equivalent chemical compounds Plasma Traditional Technologies

55 Life Cycle Analysis- Parametri ambientali Values Plasma Traditional 5 0 GWP (kg CO2 eq) Eutrophisation (g PO4 3- eq) Acidification (g SO2 eq) Photochemical pollution (g C2H4 eq) Parametres

56 Cos è l LCA? La struttura ISO ISO LIFE CYCLE FRAMEWORK Goal definition Life Cycle Inventory Impact Assessment I N T E R P R E T A T I O N ISO ISO 14043

57 Cos è l LCA? Le diverse fasi Definizone degli obbiettivi e scopi: Per poterli definire è necessario introdurre una Unità Funzionale (F.U.) e le condizioni al contorno del sistema ISO LIFE CYCLE FRAMEWORK Definizione dell unità funzionale: E il fattore di allocazione dell impatto ambientale. QUesto è necessario per poter garantire la compatibilità col risultato Definizione delle condizioni al contorno Goal definition Life Cycle Inventory Impact Assessment I N T E R P R E T A T I O N Inventario(LCI) Che include sia la raccolta dei dati sia le procedure di calcolo per quantificare gli input e output del sistema produttivo ISO ISO 14043

58 Cos è LCA? Le diverse fasi ISO Interpretazione, Fase in cui vengono combinati I risultati di consumo di materiali con processo per raggiungere I risultati dello studio LIFE CYCLE FRAMEWORK Goal definition Life Cycle Inventory Impact Assessment I N T E R P R E T A T I O N ISO ISO 14043

60 Conclusioni I trattamenti APP su pioppo impiallacciato sono stati esaminati per mezzo di processi di DBD in CW e PM plasma a scarica a bagliore. Le misurazioni dell angolo di contatto della superficie col metodo della goccia sessile, hanno mostrato una maggiore e stabile idrofobicità. Il trattamento in PM Studiato attraverso immagini FESEM ha mostrato risultati migliori in quanto ad uniformità. E 'stato dimostrato che i processi di plasma hanno un limitato impatto ambientale locale grazie ad un uso limitato di materie prime rispetto ad un processo tradizionale

61 Conclusioni Prossimi passi Saranno necessari sucessivi test di aging per allineare la ricerca con le esigenze industriali Ottenere nuove proprietà superficiali (ritardante di fiamma?)

63 Un ringraziamento alla Dr. Paola Rivolo e Dr Angelica Chiodoni del Dipartmento di Fisica del Politecnico di Torino per le misure FESEM e di angolo di contatto Il lavoro presente è stato effettuato con I finanziamenti del progetto europeo FP6 ACTECO (