PREFAZIONE... 2 CAPITOLO 1: Introduzione... 3 CAPITOLO 2: Equilibri Acido - Base... 9

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1 INDICE PREFAZIONE... CAPITOLO 1: Introduzione... CAPITOLO : Equilibri Acido - Base Definizione di acido e di base...9. Dissociazione dell acqua e ph...1. Acidi e basi in soluzione acquosa Acidi e basi forti in soluzione acquosa Calcolo del ph di una soluzione di acido forte Calcolo del ph di una soluzione di base forte Titolazioni acido-base forti Considerazioni generali Titolazioni acido forte-base forte Calcolo dell errore di titolazione Curva di titolazione base forte- acido forte Metodo grafico Acidi e basi deboli monoprotici in soluzione acquosa Calcolo del ph di una soluzione di acido debole monoprotico Curva di titolazione acido debole - base forte Calcolo dell errore Metodo grafico Soluzioni tampone Indicatori acido-base Calcolo del ph di una soluzione di una base debole monoprotica Curva di titolazione base debole- acido forte Calcolo dell errore Metodo grafico Titolazioni acido debole-base debole...7

2 .7.1 Curva di titolazione acido debole base debole Calcolo dell errore Metodo grafico Calcolo del ph di un sale di un acido debole e di una base debole Miscele di acidi Calcolo del ph di una miscela di acido forte e acido debole monoprotico Curva di titolazione di una miscela di acido forte e acido debole con base forte Calcolo dell errore Metodo grafico Calcolo del ph di una miscea di due acidi deboli monoprotici Curva di titolazione di due acidi deboli monoprotici con base forte Calcolo dell errore Metodo grafico Sistemi poliprotici Calcolo del ph di una soluzione di un acido debole poliprotico Calcolo della curva di titolazione di un acido poliprotico con base forte Calcolo dell errore Metodi grafici per l individuazione del P.F Metodo della derivata prima Metodo della derivata seconda Metodo di Gran Esercizi di ricapitolazione

3 PREFAZIONE Nel contesto degli insegnamenti di Chimica Analitica, sia d aula che di laboratorio, è consuetudine, a Padova, sviluppare con una certa ampiezza argomenti che trattano, problemi riguardanti le reazioni di equilibrio in soluzione. Questi argomenti sono trattati con metodi analitico-grafici sia per quanto riguarda le distribuzioni delle diverse specie all equilibrio sia le curve di titolazione. Questo tipo di approccio viene adottato con il duplice fine di far apprendere un rigoroso approccio metodologico per il trattamento degli equilibri in soluzione e di fornire allo studente, quando possibile, uno strumento di lavoro veloce, sufficientemente accurato e di elevate caratteristiche euristiche. Nell ottica di questa duplice finalità il testo sviluppa due linee di presentazione della materia. La prima è la descrizione dell unico approccio rigorosamente corretto che è ovviamente l individuazione delle specie coinvolte negli equilibri e la scrittura di un opportuno sistema algebrico che permetta il calcolo delle corrispondenti concentrazioni. La seconda è una semplice descrizione grafica del problema in studio che risulterà molto importante per la comprensione profonda dei procesi di equilibrio e potrà essere sufficiente qualora sia sufficiente acquisire una risposta approssimata. Per ridurre il più possibile la complessità della presentazione si è rinunciato a qualsiasi generalizzazione formale ritenendo che la trattazione di problemi concreti, mirati, abbia una maggiore efficacia didattica. Il testo riporta quindi nozioni introduttive di carattere teorico, esempi di risoluzione di problemi con procedimento sia numerico che grafico, ponendo in luce le strettissime analogie tra i due approcci, la descrizione e l applicazione del più semplice metodo di best-fitting, il SIMPLEX. Infine, viene fornita una raccolta di esercizi dati come prova d accertamento in numerose sessioni d esame.

4 CAPITOLO 1: Introduzione La conoscenza e la razionalizzazione delle reazioni chimiche che generano situazioni di equilibrio in soluzione sono premessa indispensabile per la comprensione delle metodiche analitiche utilizzate nelle analisi chimiche particolarmente per quelle inorganiche. Le reazioni di equilibrio di interesse analitico si possono suddividere in: Natura della reazione Fenomeno coinvolto acido - base trasferimento di H precipitazione formazione specie insolubili redox trasferimento di elettroni complessazione coordinazione di leganti ad un accettore estrazione ripartizione tra fasi non miscibili Con il termine equilibrio si descrive la situazione in cui le attività (concentrazioni) delle specie coinvolte assumono valori invarianti nel tempo. Questi valori sono indipendenti dal modo in cui si perviene all equilibrio. Proprietà delle reazioni di equilibrio è la reversibilità cioè la capacità della reazione di procedere in un verso o nel verso opposto a seconda delle condizioni sperimentali. L'equilibrio è quindi dinamico e si realizza quando le velocità delle reazioni di andata e di ritorno diventano uguali. La grandezza che caratterizza un equilibrio è la costante di equilibrio, eq, che per la generica reazione pp qq = rr ss assume la forma eq = a a r R p P a a S s q Q (I.1)

5 con a i attività della specie iesima e p, q, r, s, coefficienti stechiometrici. Questa espressione può essere ricavata sulla base delle seguenti argomentazioni di carattere termodinamico. All' equilibrio deve essere: ν i µ i = (I.) con ν i indice stechiometrico e µ i potenziale chimico, energia libera parziale molare, della specie iesima. Dalla definizione di potenziale chimico all equilibrio si ha: p µ q µ = r µ s µ (I.) P Q R S p q p µ o P RT ln ap eq q µ o Q RT aq eq r µ o R RT ar R eq s µ S o RT as, ln, = ln, ln S, eq (I.4) r s o o o o ar a S pµ = = P qµ Q rµ R sµ S Giniz. G finale RTln (I.5) p a q P aq G = RT (I.6) ( finale iniziale) ln eq Poiché G è una funzione di stato che dipende da P e T, eq è una grandezza che dipende solamente da P e T. Dalla relazione che lega le attività alle concentrazioni a i = γ i c i (I.7) γ i coefficiente di attività e c i concentrazione della specie iesima, si può scrivere: eq γ = γ r R p P γ γ S s q Q c c r R p P c c S s q Q = Γ ' (I.8) eq dove c ' eq = c r R p P c c S s q Q e Γ = γ γ r R p P γ γ S s q Q (I.9) 4

6 eq è quindi una costante apparente o formale che dipende oltre che da P e T anche dai valori dei coefficienti di attività. L introduzione del concetto di coefficiente di attività nel contesto delle reazioni di equilibrio richiede che tre punti siano ricordati: i) è impossibile la determinazione sperimentale e quindi la conoscenza esatta del coefficiente di attività di un singolo ione. Un esperienza che permette di verificare questa affermazione può essere la seguente. Sia data una pila costituita da un unico bicchiere contenente una soluzione di HCl e di H in cui sono immersi un elettrodo di Pt ed uno di Ag ricoperto di AgCl (notare che è una pila senza potenziale di giunzione, E j ). Per essa si può scrivere Pt H (g) H, Cl - AgCl Ag cui compete la reazione di cella: AgCl (s) ½ H = Ag Cl - H. Le equazioni di Nernst relative alle due coppie redox sono: E E RT = E / ln a (I.1) F Ag Ag AgCl Cl H RT =. ln a H (I.11) F Poichè per convenzione la forza elettromotrice della pila è data da: F E M = E catodo - E anodo (I.1) RT RT FEM = E Ag AgCl Cl / ln γ ln γ F F H (I.1) con [H ] = [Cl - ] = C HCl risulta RT RT FEM = E Ag/ AgCl ln γ γ ln C HCl (I.14) F F 5

7 RT RT FEM = ln CHCl = E Ag/ AgCl ln γ γ (I.15) F F Estrapolando a C HCl, γ γ - 1 e quindi si determina E Ag/AgCl. Noto questo valore di E si può ricavare il prodotto γγ- per una generica concentrazione. Ponendolo uguale a γ ± si ha γ ± che è la media geometrica dei coefficienti di attività F RT ( E Ag / AgCl FEM ) lnc HCl = lnγ ± ( E Ag / AgCl FEM ) lnchcl (I.16) F lnγ ± = (I.17) RT ii) Il coefficiente di attività di un singolo ione dipende dalla popolazione ionica totale come evidenziato dalla legge di Debye-Hückel: Azi I log γ i = 1 rb I C I (I.18) con A=.59, B= a 5, C costante empirica, r raggio ionico, ed I forza ionica della soluzione definita come 1 I = C i z i (I.19) dove C i e z i sono la concentrazione e la carica del generico ione presente in soluzione. iii) Una variazione dei coefficienti di attività a seguito di una variazione della popolazione ionica complessiva comporta una variazione delle concentrazioni di equilibrio, rimanendo inalterata la costante di equilibrio termodinamica. Questo è ben evidenziato per esempio dalla variazione della solubilità di un sale poco solubile a seguito dell aggiunta di un elettrolita forte non contenente uno ione comune. Sia dato il sale poco solubile AgIO cui compete l equilibrio 6

8 AgIO = Ag IO - con = a a = 1 8 M. (I.) s Ag IO In assenza di un elettrolita indifferente la bassa solubilità di AgIO determina una bassa popolazione ionica e quindi valori di γ pressochè unitari. Si può scrivere pertanto s = [Ag ] [IO - ] (I.1) da cui S = [Ag ] = [IO - ] = ( s ) 1/ (I.) In presenza per esempio di NO, cioè a forza ionica non più trascurabile s = [Ag ][IO - ] γ γ - (I.) Se γ e γ- sono ora minori di 1 (prevalenza del primo termine nell eq.i.17), le concentrazioni di Ag e IO - devono crescere, con conseguente aumento della solubilità, perché il valore di s sia rispettato (vedi fig.1). Da quanto sopra riportato emerge che l impiego, nei calcoli, della costante termodinamica con le concentrazioni è un approssimazione tanto più corretta quanto più diluito è il sistema. Inoltre, l uso di una costante formale è corretto solo operando a forza ionica costante realizzata mediante l introduzione di una concentrazione opportunamente elevata di un elettrolita indifferente. Poichè in generale, gli errori di cui sopra non sono molto elevati, nel contesto di questo libro si accetta di usare le costanti termodinamiche e le concentrazioni. 7

9 1,95e-4 1,9e-4 S 1,85e-4 1,8e-4 1,75e-4 1,7e-4,88,9,96 1, γ Fig. I.1. Dipendenza della solubilità dal coefficiente di attività medio. 8

10 CAPITOLO : Equilibri Acido - Base.1 Definizione di acido e di base La prima definizione di acido e di base è dovuta ad Arrhenius che formulò per primo la teoria della dissociazione elettrolitica (188). Secondo la sua teoria gli acidi sono quelle sostanze in grado di produrre, per dissociazione, ioni H e basi sono quelle sostanze in grado di liberare ioni OH -. HA = H A - BOH = B OH - Questa definizione in realtà descrive solo parzialmente ciò che succede in soluzione. La situazione è meglio rappresentata dalla definizione di acido e base data da Brönsted e Lowry nel 19. Secondo questa teoria un acido è una sostanza in grado di cedere protoni ed una base è una sostanza in grado di accettare protoni. La differenza tra questi due enunciati è notevole in quanto con questo secondo si definisce il concetto di coppia coniugata acido-base. Infatti si afferma che un acido esplica la sua abilità di cedere protoni solo in presenza di una base che li accetti e che il concetto di acido e di base è relativo. In altre parole: Acido1 Base = Base1 Acido HA H O = A - H O B H O = BH OH - Una terza definizione è quella di Lewis che contemporaneamente a Bronsted e Lowry formulò una teoria ancora più generale. Dato che nelle reazioni tra acidi e basi si formano legami covalenti gli elettroni giocano il ruolo fondamentale. Acidi sono quindi quelle sostanze in grado di accettare elettroni e basi sostanze in grado di cederli. In questo modo il concetto di acido e base si 9

11 allarga al di fuori dell ambiente acquoso e permette di definire come acidi specie quali AlCl, e come basi specie qiali Cl - : AlCl Cl AlCl 4. Dissociazione dell acqua e ph. Gli equilibri in soluzione possono essere studiati in vari solventi che sulla base delle loro caratteristiche possono essere: - polari (ε elevata ) - apolari (ε molto bassa ) - protici ( capaci di cedere protoni ) - aprotici ( incapaci di cedere protoni ) - anfiprotici ( capaci di cedere e fissare protoni ) - acidi - basici L'ambiente di lavoro usuale è l acqua che è un solvente polare (ε=8) ed anfiprotico perchè dà origine al seguente equilibrio acido-base: H O H O = H O OH - Formalmente una molecola funge da acido ed una da base generando rispettivamente la base coniugata e l'acido coniugato. Questo equilibrio è rappresentato dalla seguente costante a a HO = a OH HO (II..1) che assume la forma seguente 1

12 w = OH = (II..) considerando che l attività dell acqua è unitaria e che le basse concentrazioni di H O ed OH - permettono di scrivere le attività come concentrazioni (il valore di w è riferito a T = 98 ). Definendo ph = log a H O (II..) si deduce che in assenza di acidi e/o basi aggiunte, soluzione neutra, il ph dell acqua è 7. Infatti dalla reazione di dissociazione [H O ] = [OH - ] (II..4) w = [H O ] [OH - ] = [H O ] (II..5) [H O ] = ( w ) 1/ (II..6) ph = -log ( w ) 1/ = 7 (II..7) Per aggiunta di un acido si avrà [H O ]>[OH - ] e quindi ph < 7 mentre per aggiunta di una base [H O ]<[OH - ] e ph > 7. Definendo analogamente al ph il poh come logaritmo negativo dell attività dello ione OH - deve valere sempre la relazione ph poh = 14 (II..8). Acidi e basi in soluzione acquosa. Dato un acido HA in soluzione acquosa la reazione di equilibrio che ad esso compete è HA HO = HO A - caratterizzata da una costante di equilibrio 11

13 a = [H O ] [A - ] / [HA] dove, nuovamente a è assunta unitaria e le concentrazioni delle altre specie sono fatte coincidere con le corrispondenti attivotà. A seconda del valore di questa costante e cioè a seconda della forza dell'acido il trasferimento del protone dall'acido ad H O sarà più o meno completo. Lo schema sotto riportato riassume le varie situazioni che si possono verificare. i acidi forti : HClO 4, HCl, HNO, H SO 4 ii mediamente forti/deboli : - ClCH COOH, HSO 4 iii deboli: CH COOH, HCN totalmente dissociati parzialmente dissociati molto poco dissociati Fintantochè la dissociazione di due acidi è di entità diversa sarà possibile in linea di principio distinguere la loro forza. Nel caso degli acidi forti ( a >), questa differenziazione non è più possibile in quanto la reazione di trasferimento protonico è sempre completa. HClO 4 H O H O ClO 4 - HNO H O H O NO - Sulla base della teoria di Bronsted e Lowry la completezza della reazione è dovuta sia alla forza intrinseca degli acidi (cioè alla natura del legame H A) sia alle proprietà basiche dell acqua. Tali proprietà livellano la dissociazione di acidi forti diversi. Da quanto detto consegue che l acido più forte in acqua è l H O. Per distinguere tra acidi forti diversi occorre quindi usare un solvente meno basico di H O cioè con effetto meno livellante..4 Acidi e basi forti in soluzione acquosa. 1

14 .4.1 Calcolo del ph di una soluzione di acido forte. Per il calcolo del ph è necessario conoscere la concentrazione di H O che può essere ottenuta solo se sono contemporaneamente calcolate tutte le altre specie in soluzione coinvolte nella reazione acido-base. Considerazioni di matematica elementare indicano che il problema è perfettamente definito se si imposta un sistema di n equazioni in n incognite. Le relazioni matematiche che si possono scrivere sono: a_ l espressione delle costanti di equilibrio b_ la relazione che esprime la conservazione della materia, bilancio di massa c_ la relazione che esprime l elettroneutralità della soluzione, bilancio di carica. Preso come esempio di acido forte l HCl, per C moli/l di HCl in H O si ha: w = [H O ] [OH - ] equilibrio di autoprotolisi (II.4.1) [Cl - ] = C bilancio di massa sul cloruro (II.4.) [H O ] = [OH - ] [Cl - ] bilancio di carica (II.4.) da cui [H O ] = w /[H O ] C (II.4.4) [H O ] - C [H O ] - w = (II.4.5) Questa equazione rappresenta la formula risolutiva per il calcolo rigoroso del ph di una soluzione di acido forte. Nella risoluzione del sistema la combinazione del bilancio di massa con il bilancio di carica fornisce la relazione [H O ] = [OH - ] C. (II.4.6) Questa si può interpretare come l espressione di un bilancio protonico fra le specie aventi eccedenza e deficenza di protoni. Se il sistema originario è costituito da HCl e da H O, considerati come indissociati, si avrà formazione di H O solo per contemporanea formazione di Cl - e di OH-. Si può concludere che il bilancio protonico, relazione che verrà frequentemente 1

15 usata nel proseguio, è sempre e solo una combinazione di un bilancio di massa e di carica e non una relazione indipendente. Esso si può inoltre ricavare una volta che si individui correttamente il livello di riferimento chiamato livello. Nel caso in esame il livello è H O e HCl totalmente indissociati i quali produrranno H O e OH - e H O e Cl - rispettivamente (vedi schema). H O HCl( H O) OH Cl Possono valere tre differenti situazioni i) ii) iii) w w w < C (II.4.7) C (II.4.8) > C (II.4.9) per cui l eq.ii.4.4 può essere riscritta come i) [H O ] =C (II.4.1) ii) [H O ] - C [H O ] - w = (II.4.11) iii) [H O ] = w, ph=7 (II.4.1) L andamento del ph di una soluzione di acido forte in funzione della sua concentrazione è mostrato nella figura sotto riportata. Si individuano tre zone, una di pendenza unitaria, situazione i), una curva, situazione ii) ed una di pendenza nulla, situazione iii). Quest ultima corrisponde ad una realtà sperimentale in cui la concentrazione dell acido è così bassa da non modificare il ph dell acqua pura. 14

16 ph iii ii i log C HCl Fig. II.. Dipendenza del ph dalla concentrazione di acido forte..4. Calcolo del ph di una soluzione di base forte. Anche per la base forte vale esattamente quanto sopra riportato per una soluzione di acido forte. Per una soluzione C molare di Ba(OH) si può quindi scrivere w = [H O ] [OH - ] (II.4.1) [Ba ] = C bilancio di massa sul Ba (II.4.14) [H O ] [Ba ] = [OH - ] bilancio di carica (II.4.15) da cui [H O ] C = [OH - ] (II.4.16) [H O ] C [ H O ] - w = (II.4.17) 15

17 L espressione (II.4.16), ancora una volta combinazione tra bilancio di massa e di carica, rappresenta il bilancio protonico che si può calcolare direttamente partendo dall opportuno livello zero costituito da Ba(OH) indissociato e da H O indissociata. H OH Ba O Ba( OH ) OH Nel costruire correttamente il bilancio protonico dallo schema è necessario fare attenzione alla stechiometria della reazione. In questo caso il numero di ioni Ba è metà dei corrispondenti ioni ossidrili generati da Ba(OH). Questa circostanza impone la presenza del fattore sulla C. Si distinguono tre situazioni: ) i < C (II.4.18) ) ii C (II.4.19) ) iii > C (II.4.) che permettono di giungere a i) [OH - ] = C (II.4.1) ii) [H O ] - C [H O ] - w = (II.4.) iii) [H O ] = w, ph=7 (II.4.) 16

18 ph i ii iii log (C OH -) Fig.II..Dipendenza del ph dalla concentrazione di base forte. In figura II. sono mostrate le zone in cui le tre relazioni sono valide..5 Titolazioni acido-base forti..5.1 Considerazioni generali. Prima di entrare nel merito delle titolazioni acido forte-base forte occorre fornire alcune definizioni fondamentali. Si definisce titolazione quella procedura analitica con la quale si determina la quantità di una sostanza (analita) attraverso la sua reazione con un reagente (titolante) aggiunto mediante volumi noti di soluzione a concentrazione nota. Il punto della titolazione in cui sono state aggiunte tante moli di titolante quante quelle di analita secondo la stechiometria della reazione e il punto equivalente, P.E.. Questo punto è in realtà un punto teorico di equivalenza ed in quanto tale non conoscibile sperimentalmente. Sperimentalmente, 17

19 sulla base del metodo impiegato per seguire la titolazione, si sarà in grado di determinare un punto di fine della titolazione, P.F., che potrà essere più o meno vicino al P.E.. L errore relativo è definito con n ε = TIT n n AN AN (II.4.4) Il risultato della titolazione sarà tanto più accurato quanto più il P.F. sarà vicino al P.E.. L individuazione del P.F. di una titolazione acido-base può essere fatta o manipolando la curva di titolazione ottenibile con metodi strumentali (elettrodo a vetro, cella conduttimetrica, sonda spettrofotometrica, ecc.) o osservando la variazione di colore di un indicatore. Per poter effettuare correttamente una titolazione le condizioni richieste sono: i) stechiometria di reazione ben definita ii) quantitatività della reazione iii) collocazione del P.F. in prossimità del P.E. e sua individuazione iv) stabilità del titolante nel tempo..5. Titolazioni acido forte-base forte. Nelle titolazioni acido-base la grandezza sperimentale di norma seguita è il ph per cui la costruzione teorica della curva di titolazione, che interpreta l andamento sperimentale, richiede il calcolo del ph alle diverse, successive, aggiunte di titolante. Le relazioni di cui si fa uso sono quelle viste nel paragrafo precedente e cioè: _ autoprotolisi dell acqua _ bilanci di massa _ bilancio di carica. In questo caso però ci sono tre fattori nuovi di cui bisogna tenere conto: i) la presenza del bilancio di massa del titolante 18

20 ii) nei bilanci di massa bisognerà tenere conto della diluizione iii) nel bilancio di carica comparirà il titolante. Come esempio consideriamo la titolazione di un volume V noto di HCl in concentrazione C M con aggiunte di volume V di NaOH in concentrazione C M. In questa titolazione le specie coinvolte sono H O, Cl -, Na e OH -. Per ottenere l equazione della curva di titolazione teorica è necessario conoscere le concentrazioni di tutte queste quattro specie durante il decorso della titolazione. Si imposta quindi un sistema di 4 equazioni in 4 incognite: OH = w Prodotto ionico dell acqua. (II.4.5) Cl Na = = CV V V Bilancio di massa su Cl -. (II.4.6) CV Bilancio di massa su Na. (II.4.7) V V Na = OH Cl Bilancio di carica. (II.4.8) Si noti che Cl - durante la titolazione subisce solo diluizione. Il procedere della reazione è dato dall'aumento di concentrazione di Na che non reagisce. Da queste quattro equazioni, sostituendo opportunamente nel bilancio di carica, si ottiene: CV V V w CV = V V (II.4.9) da cui w = CV V V CV V V (II.4.) Per rendere questa equazione indipendente dal numero di moli di analita, C V, si utilizza il concetto di frazione titolata, Φ, definita, in questo caso a stechiometria 1:1, come numero di moli di titolante aggiunte su moli totali di analita inizialmente considerate: 19

21 Φ = CV/C V. (II.4.1) Al P.E., per definizione, il numero di moli di titolante aggiunte deve essere uguale al numero di moli di acido iniziali per cui CV P.E. = C V da cui Φ P.E. = 1. Ne consegue che: Φ= CV C V Φ< 1 primadelp. E. = frazionetitolata Φ= 1 alp. E. Φ > 1 dopoilp. E. Moltiplicando entrambi i termini dell eq.ii.4. per V V C V e riarrangiando si ottiene [ O ] H w V V Φ = 1 [ ] CV (II.4.) che è l equazione generale curva di titolazione di un acido forte con una base forte. Data la natura dell equazione, per tracciare la curva di titolazione è operativamente più semplice fissare il ph e trovare il corrispondente valore di Φ dal momento che si può conoscere l intervallo entro cui il ph varia. Esso varierà infatti tra un ph iniziale (V=Φ=), da calcolarsi, e un ph corrispondente ad un Φ arbitrariamente scelto maggiore di 1. In fig.ii.4 sono riportate due curve di titolazione di HCl.1 M con NaOH. Esse sono calcolate per il caso in cui la base sia in concentrazione.1 M (diluizione non trascurabile) e per il caso in cui il titolante sia molto concentrato (diluizione trascurabile). Nel primo caso si usa l equazione rigorosa (II.4.), mentre nel secondo si usa la stessa equazione dove (VV )/C V = 1/C (II.4.)

22 ph ,,5 1, 1,5, Φ Fig.II.4. Curva di titolazione di HCl.1 M con NaOH. (----) assenza di diluizione, ( ) diluizione non trascurabile. Si può notare che l effetto di diluizione comporta la realizzazione di un ph maggiore in ambiente acido e minore in ambiente basico. Le caratteristiche principali della curva di titolazione di un acido forte con una base forte possono essere riassunte come segue: i) il punto equivalente è sempre a ph =7. ii) la curva presenta un flesso al P.E che ha coordinate (ph =7, Φ =1). 1

23 iii) in assenza di diluizione la curva è simmetrica rispetto al P.E. iv) la curva è tanto più ripida quanto maggiore è la concentrazione dell'acido. La dimostrazione delle quattro affermazioni si ha nel modo seguente. i) Al punto equivalente, Φ=1, deve valere [H O ] = w/[h O ] (II.4.4) cioè [H O ] = 1-7. (II.4.5) Ricordando che. ph = e (II.4.6) e ponendo C = CV V V (II.4.7) si ha per differenziazione della curva di titolazione d d w = C d Φ (II.4.8) Introducendo l espressione di H O e riarrangiando si ha d ph = C e dφ.ph e w.ph 1.4 (II.4.9)

24 che in particolare a ph=7 diviene d ph dφ P. E. =.15 C 1 7 (II.4.4) ii) La derivata prima non contiene più Φ per cui la derivata seconda è nulla, presenza del flesso. iii) Facendo riferimento al P.E. si può verificare che a parità di Φ e in assenza di diluizione (C costante) si ottengono uguali scostamenti ph da ph=7. La curva è quindi rigorosamente simmetrica rispetto al P.E.. iv) Infine dato che il valore numerico della derivata prima dipende C, la pendenza al punto equivalente è tanto più grande quanto maggiore è la concentrazione iniziale dell acido..5.4 Calcolo dell errore di titolazione. Come già detto in precedenza il P.E. è il punto teorico della titolazione che corrisponde ad un aggiunta di moli di titolante esattamente pari al numero di moli di analita. Il P.F. è l'approssimazione sperimentale del P.E. e dipende quindi dal procedimento utilizzato per individuarlo. E chiaro che la differenza tra il P.F. ed il P.E. rappresenta l errore sistematico assoluto commesso nella titolazione, ε, in assenza di altre fonti di errore. ε = CV P.F. - CV P.E. (II.4.41) ovvero ε = CV P.F. - C V. (II.4.4) Da questa definizione l errore risulta avere segno negativo quando le moli di titolante aggiunte sono in difetto rispetto a quelle teoricamente richieste ed è positivo per un aggiunta superiore. Dividendo per C V si ottiene l errore sistematico relativo

25 ε rel = C VP. F. C V C V = Φ 1 (II.4.4) P. F. L errore relativo è ricavabile da un semplice riarrangiamento dell equazione della curva di titolazione (II.4.) Φ 1 = ([ OH ] [ ]) V V C V. (II.4.44) Di qui l uso di alcuni autori di introdurre il termine curva dell errore per la curva di titolazione i quanto un generico punto della titolazione stessa è assimilabile ad una situazione di scostamento rispetto ai valori di [OH - ] e [H O ] propri del P.E.. L introduzione nella curva di titolazione del valore di [H O ] del punto di fine fornisce immediatamente il valore dell errore relativo purchè la diluizione sia trascurabile. [ H O ] /C w ε rel = P. F. [ H O ] (II.4.45) P. F. In caso contrario è necessario ricavare il valore di V al P.F. dalla definizione di Φ, introdurlo nell eq.(ii.4.44), ricavare Φ P.F. e sottrarre 1. Φ Φ Φ P. F. C V = C V P. F. 1 P. F. 1 = = P. F. V = ([ OH ] [ ] ) P. F. CV Φ P F (II.4.46) C P. F... P. F. ([ OH ] [ ] ) P. F. P. F. VP. F. V C V CV Φ C C V P. F. ([ OH ] [ ] ) V (II.4.47) (II.4.48) 1 1 P. F. P. F. C ε rel. = Φ P. F. 1 = 1 (II.4.49) 1 1 ([ OH ] P. F. [ H O ] ) P. F. C 4

26 .5.5 Curva di titolazione base forte- acido forte. Sia calcolata la curva di titolazione di un volume V di Ba(OH) C M con aggiunte di volume V di HCl in concentrazione C M. In questa titolazione le specie coinvolte sono H O, Cl -, Ba e OH - e per ottenere l equazione teorica della curva di titolazione è necessario quindi impostare un sistema di quattro equazioni in quattro incognite: [ ] [ OH ] = w (II.4.5) C V Ba = V V [ Cl ] CV = V V (II.4.51) (II.4.5) Ba = OH Cl (II.4.5) Da queste quattro equazioni, sostituendo opportunamente nel bilancio di carica, si ottiene: C V w CV = V V HO V V (II.4.54) ed infine si giunge all equazione generale per una base biprotica w C V CV HO HO = V V V V (II.4.55) e da questa, dividendo per C V /(VV ) e riarrangiando si giunge a [ ] w V Φ = 1 V [ ] CV (equazione generale) (II.4.56) con Φ = CV/C V. (II.4.57) 5

27 Anche nel caso di questa titolazione al P.E., per definizione, il numero di moli di titolante aggiunte deve essere uguale al numero di moli di base iniziali per cui CV P.E. = C V da cui Φ P.E. = 1. Ne consegue che: Φ= CV C V Φ< 1 primadelp. E. = frazionetitolata Φ= 1 alp. E. Φ> 1 dopoilp. E. Per tracciare questa curva di titolazione si partirà dal ph iniziale, Φ=, mentre si calcoleranno gli altri punti della curva inserendo nell equazione ph opportuni fino ad un Φ>1 arbitrariamente scelto. In figura II.5 sono riportate due curve di titolazione di Ba(OH).1 M con HCl calcolate nel caso in cui il titolante sia in concentrazione.1 M e nel caso in cui la sua concentrazione sia sufficientemente alta da non comportare effetti di diluizione. Analogamente alla titolazione acido forte-base forte nel primo caso si usa l equazione rigorosa MM, mentre nel secondo si farà l approssimazione (VV )/C V = 1/C (II.4.58) 6

28 ph ,,5 1, 1,5, Φ Fig.II.5. Curva di titolazione di Ba(OH).1 M con HCl. (----) assenza di diluizione, ( ) diluizione non trascurabile. Si può notare che la curva di titolazione è simmetrica rispetto a quella della titolazione acido forte base forte e pertanto valgono tutte le considerazioni fatte in quel casoe cioè: i) il punto equivalente è sempre a ph 7. ii) la curva è simmetrica rispetto al P.E. che ha coordinate (ph =7, Φ =1). 7

29 iii) La curva presenta un flesso al P.E.. iv) La curva è tanto più ripida quanto maggiore è la concentrazione della base..5.6 Metodo grafico a) Calcolo del ph di una soluzione di HCl. L approccio grafico permette di pervenire ai risultati fino ad ora ottenuti analiticamente, calcolo del ph e della curva di titolazione, una volta introdotta la fondamentale approssimazione che il volume del sistema rimanga rigorosamente costante. Sotto questa condizione le concentrazioni delle specie coinvolte sono rappresentate graficamente in un piano log[c i ] vs. ph. Riprendendo l esempio dell HCl, si dovranno diagrammare i logaritmi di [H O ], [OH - ] e di [Cl - ] contro il ph. Si avrà: log [H O ] = -ph log [OH - ] = log ( w /[H O ]) = -14 ph log [Cl - ] = log C (II.4.59) (II.4.6) (II.4.61) Queste equazioni, nel piano sopra definito, rappresentano delle rette di pendenza -1, 1 e e di intercetta, -14 e log C rispettivamente. Nella figura II.6 sono illustrati due casi corrispondenti a C =.1 M (a) e C = 1-7 M (b). 8

30 -1 - ph (a) [Cl - ] a ph = 1 ph = 6.79 log [C i ] [Cl - ] b (b) [OH - ] curva ausiliaria [H O ] Fig.II.6. Diagramma logaritmico di HCl in concentrazone.1 M (a) e 1-7 M (b). Le fraccie indicano la curva ausiliaria ed i valori di ph risultanti nei due casi. La somma di log[h O ] e log[oh - ] rappresenta la costanza di w ed in particolare il loro punto d incontro è la condizione di neutralità (ph=7). La retta parallela alle ascisse di quota -1 e -7 rispettivamente rappresenta il bilancio di massa sui Cl - nei due casi. La loro indipendenza dal ph, pendenza nulla, è dovuta alla circostanza che Cl - è la base coniugata di un acido molto forte che è totalmente dissociato. Il diagramma rappresenta l andamento delle varie specie in funzione del ph ma la soluzione in esame ha uno ed uno solo valore di ph per cui solo un punto in quel diagramma rappresenterà la soluzione in oggetto. Ricordando che la combinazione del bilancio di carica con il bilancio di massa dà origine al bilancio protonico e che il diagramma è in termini di specie protonate e 9

31 deprotonate, il ph cercato sarà l ascissa del punto che soddisfa il bilancio protonico. Questo, come detto i precedenza, può essere ottenuto in modo immediato utilizzando lo schema: H O HCl( H O) OH Cl che dà [H O ] = [Cl - ] [OH - ]. (II.4.6) Nel caso (a) di fig.ii.6 nella vicinanza del punto d incontro tra le rette di [H O ] e di [Cl - ] la concentrazione di OH - è del tutto trascurabile rispetto a quella di Cl - perchè i protoni provenienti dalla dissociazione dell acqua sono trascurabili rispetto a quelli provenienti da HCl. Pertanto il ph ricercato, ph=1, è dato solo dall ascissa del punto d incrocio tra le rette log [H O ] e log [Cl - ]. Nel caso (b) [OH-] e [Cl-] sono del tutto confrontabili in quanto il contributo dell acqua non può più essere trascurato a quella bassa concentrazione di HCl. Il ph è da ricercarsi ora come punto d incrocio tra la retta log [H O ] e la curva log ([OH - ] [Cl - ]). Questa curva detta ausiliaria può essere tracciata per punti sommando i due contributi ai diversi ph nell intorno del punto di incrocio. Il ph della soluzione risulta essere ph= Si fa notare che la costruzione della curva ausiliaria è necessaria quando una delle due concentrazioni è superiore al 5% dell altra. b) Derivazione della curva di titolazione. Eliminando nella curva di titolazione, II.4., l effetto di diluizione si ha: Φ = 1 ([ ] [ OH ]) 1. (II.4.6) C

32 In analogia con quanto suggerito in precedenza i valori di H O letti sul grafico forniranno automaticamente valori corrispondenti di OH - e quindi di Φ nota C. L intervallo entro cui la curva si sviluppa è tra il ph iniziale, Φ=, e un ph alcalino, Φ>1, scelto opportunamente. Un riarrangiamento della II.4.6 fornisce nuovamente l equazione dell errore ([ OH ] [ ]) 1 Φ 1 = ε rel. =. (II.4.64) C Riassumendo, si fa rilevare che sia per il calcolo della curva di titolazione che dell errore, ciò che è necessario conoscere è la differenza tra la sommatoria delle specie protonate e deprotonate rispetto al livello rappresentato dalle specie presenti al P.E., in questo caso NaCl ed acqua. Queste concentrazioni si ricavano direttamente dal diagramma logaritmico a partire da valori prefissati di ph e il punto iniziale della curva si calcola ponendo nella II.4.6 Φ=. L equazione diviene di conseguenza il bilancio protonico di una soluzione di acido in acqua II.4.6. Costruzione grafica della curva di titolazione di una soluzione di HCl.1 M. Schema operativo. i) Costruzione del DL corrispondente (vedi fig.ii.7). ii) Individuazione di ph in. e ph P.E. dai corrispondenti bilanci protonici. iii) Scrittura dell equazione della curva di titolazione derivata dall espressione del bilancio protonico al P.E.. iv) Inserzione dei valori delle concentrazioni letti dal DL al crescere del ph v) calcolo dell eventuale errore. Per ph P.F. =4 l errore sistematico relativo è Φ ( 1 1 ) = P. F. 1 = ε rel. = 1 1 che corrisponde ad un errore percentuale del -.1 %. 1 1

33 log [C i ] ph ph in. [OH - ] [Cl - ] ph P.E. [H O ] Fig. II.7. Diagramma logaritmico di una soluzione di HCl.1 M.

34 c) Calcolo del ph di una soluzione di Ba(OH). Il diagramma logaritmico di figura II.8, relativo alla soluzione 1 - M di Ba(OH), è facilmente costruibile sulla base delle indicazoni date sopra. ph log [C i ] [OH - ] [Ba ] ph P.E. ph in. [H O ] Fig. II.8. Diagramma logaritmico di una soluzione di Ba(OH).1 M. Come è già stato indicato nel caso dell HCl, il ph di questa soluzione, si ottiene trovando nel piano log [C i ] / ph, quell unico punto che rappresenta il bilancio protonico. Quindi log [OH - ] = log([h O ] [Ba ]). (II.4.65)

35 Potendosi trascurare il contributo dell acqua, la soluzione grafica è data dall incrocio tra le rette di quota -.7 che è log ( [Ba ]) e log [OH - ] che si colloca a ph=11.. d) Daerivazione della curva di titolazione. Per quanto riguarda la curva di titolazione il ph in. è quindi 11. (Φ=) mentre per il ph del P.E. si deve scrivere il bilancio protonico al P.E.. Esso sarà dato da H H O O Ba OH / / Cl / / da cui [H O ] = [OH - ] (II.4.66) quindi ancora una volta ph P.E. = 7. Trascurando l effetto di diluizione la II.4.6 diviene: Φ = 1-([OH - ] - [H O ])/C (II.4.67) Nel diagramma logaritmico, le verticali tracciate a ph successivi a quello iniziale forniscono le concentrazioni delle specie [H O ] ed [OH - ] da inserire nella (II.4.65) per calcolare Φ. Il punto equivalente è come già detto dato dall intersezione tra la retta dell [H O ] e quella dell [OH - ]. La pendenza -1 e 1 delle due rette in questione è la prova della simmetria della curva. Dal confronto tra le eqs. II.4.6 e II.4.67 si nota che esse sono uguali a meno del segno prima della parentesi e del coefficiente dovuto alla natura della base scelta. 4

36 Costruzione grafica della curva di titolazione di una soluzione di Ba(OH).1 M. Schema operativo. i) Costruzione del DL corrispondente (vedi fig.ii.8). ii) Individuazione di ph in. e ph P.E. dai corrispondenti bilanci protonici. iii) Scrittura dell equazione della curva di titolazione derivata dall espressione del bilancio protonico al P.E.. iv) Inserzione dei valori delle concentrazioni letti dal DL al diminuire del ph. v) Calcolo dell eventuale errore. Per ph P.F. =4 l errore sistematico relativo è Φ ( 1 1 ) = 5 P. F. 1 = ε rel. = 1 1 che corrisponde ad un errore percentuale del 5. %..6 Acidi e basi deboli monoprotici in soluzione acquosa..6.1 Calcolo del ph di una soluzione di acido debole monoprotico. Data una soluzione acquosa dell acido debole HA di costante a, in concentrazione analitica C esso sottostà ad un equilibrio del tipo HA H O = H O A - cui compete una costante a = HA A (II.5.1) che è una misura della forza dell acido. Le specie presenti in un equilibrio sono ben rappresentabili con i diagrammi di distribuzione che rapresentano le frazioni delle varie specie in 5

37 funzione del ph. Le frazioni delle specie sono, di fatto, le concentrazioni di equilibrio normalizzate con la concentrazione analitica. [HA] [A - ] = C (II.5.) HA a 1 = C [ H O ] (II.5.) [ ] da cui HA C = = α HA (II.5.4) a Analogamente A C = a = A a α (II.5.5) Risulta chiaro che α HA α = 1 (II.5.6) A In figura II.9 l andamento dei valori di α in funzione del ph è riportato. Il punto di flesso ha coordinate i valori.5 e p a. 6

38 1,,75 α Α α,5,5 α Η Α, ph Fig. II.9. Andamento dei valori di α per un acido debole, p a =4.75, in funzione del ph. Il problema del calcolo rigoroso del ph di una soluzione di tale acido si affronta, come nel caso degli acidi forti, impostando e risolvendo un sistema di ugual numero di variabili ed equazioni. Il numero delle variabili è il numero di specie coinvolte nell equilibrio cioè H O, OH-, HA ed A-. Le equazioni da utilizzare saranno come al solito le equazioni degli equilibri in atto, il bilancio di massa su HA ed il bilancio di carica. w = [H O ] [OH - ] (II.5.7) a = HA A (II.5.8) C = [HA] [A - ] (II.5.9) [H O ] = [A - ] [OH - ] (II.5.1) 7

39 Ricavando [HA] dalla II.5.8 ed introducendolo nel bilancio di massa si ricava [A - ] in funzione di [H O ]. A = C a a (II.5.11) Inserendo questa equazione nella II.5.1 assieme a [OH - ] = w /[H O ] si ottiene: = a a C w (II.5.1) HA che è l equazione rigorosa per la determinazione del ph di una soluzione di un acido debole. Questa equazione, che non è altro che il bilancio protonico, è risolvibile con metodi standard (bisecante, Newton-Raphson ecc.). Alternativamente la soluzone rigorosa può essere ottenuta graficamente diagrammando [H O ]vs. [H O ] e a a C HA w vs. H O ovvero le loro trasformate logaritmiche ed individuando il loro punto d incontro. In figura II.1 è determinato graficamente il ph di una soluzione di acido debole con p a =4.75 e C =.1 M da cui risulta ph=.8. 8

40 5,5 5, 4,5 a = C HA =1 - M f = a *C HA /( a [H O ]) w /[H O ] 4, -log f,5,,5, f = [H ] ph=.84 1,5 1,5,,5,,5 4, 4,5 5, 5,5 ph Fig. II.1. Soluzione grafica del equazione II.5.1. Un riarrangiamento della II.5.1 permette di evidenziare meglio la dipendenza del ph dalla concentrazione di cido: [ H ] [ ] [ ] O w H O a H O C = 1 (II.5.1) Il diagramma relativo è riportato in figura II.11 in termini logaritmici. Le varie parti della curva sono così interpretabili: 9

41 7 6 5 d c b a ph 4 e log [C] Fig. II.11. Dipendenza del ph di una soluzione di acido debole dalla sua concentrazione. a) Questo tratto della curva corrisponde ad una C che tende a per cui il contributo di HA all acidità complessiva diventa trascurabile, quindi [H O ] = ( w ) 1/ (II.5.14) cioè ph = 7. b) In questo tratto la concentrazione di H O libera all equilibrio è ancora estremamente bassa per cui il rapporto [H O ]/ a risulta molto minore di 1 e la curva è quindi rappresentata dalla funzione C = w (II.5.15) 4

42 L espressione risultante indica che l H O presente in soluzione è dato dalla somma di due contributi, quello proprio dell acqua e quello proveniente dall acido che, data la bassa concentrazione risulta essere totalmente dissociato. c) In questa zona il contributo dell acqua diventa trascurabile ed i protoni provengono dalla dissociazione completa dell acido. Ne consegue che [H O ] = C. (II.5.16) L acido debole, a causa della bassa concentrazone continua ad essere praticamente completamente dissociato. d) In questo tratto si trascurerà a maggior ragione il contributo dell acqua, ma l acido è solo parzialmente dissociato. Si ha: [H O ] a [H O ] - a C =. (II.5.17) e) L acido è ora molto poco dissociato, quindi [H O ] = ( a C ) 1/ (II.5.18) e cioè ph = 1/ pa - 1/ log C. (II.5.19) L equazione rigorosa II.5.1 è evidentemente parametrica in a e quindi si avrà una famiglia di curve tre delle quali sono rappresentate in figura II.1. Questo diagramma va sotto il nome di diagramma di Flood. Si noti che al variare della a variano le estensioni delle diverse regioni ed in generale per a crescenti si tende alla situazione propria dell acido forte. 41

43 8 ph p a =9 p a =5 p a = log (C H A ) Fig. II.1. Dipendenza del ph dalla concentrazione di un acido debole per differenti valori di a..6. Curva di titolazione acido debole - base forte Si sebba titolare un volume V di un acido debole monoprotico HA, come CH COOH, in concentrazione C M con NaOH in concentrazione C M. L approccio per ottenere l equazione della curva di titolazione è sempre lo stesso: è necessario contare le specie coinvolte nei vari equilibri e formulare un numero uguale di equazioni. In questo caso le specie coinvolte sono: HA, A -, Na, H, OH -. Le equazioni sono le stesse considerate per il calcolo del ph, modificate per l effetto della diluizione, cui si deve aggiungere il bilancio di massa del titolante: w = [H O ] [OH - ] Prodotto ionico dell acqua. (II.5.) 4

44 a = HA Na HA A = A C V V V Costante di dissociazione di HA. (II.5.1) Bilancio di massa dell acido. (II.5.) CV = Bilancio di massa su Na. (II.5.) V V [Na ] [H O ] = [A - ] [OH - ] Bilancio di carica. (II.5.4) Esprimendo il bilancio di carica in funzione di H O e di V dalle II.5., II.5.1, II.5. e II.5. si ottiene CV V V w = a a CV V V (II.5.5) Dalla definizione di Φ=CV/C V, moltiplicando ambo imembri per V V C V e riarrangiando si ottiene l equazione rigorosa della curva di titolazione di un acido debole con una base forte: [ ] [ w V V H O H O ] C a Φ = a [ H O ] V (II.5.6) ovvero a [ ] [ ] [ w 1 H O H O ] C (II.5.7) Φ = a nel caso in cui si trascuri la diluizione. Essa differisce da quella di un acido forte con una base forte dal primo termine del secondo membro che rappresenta la dissociazione dell acido debole. L introduzione di valori di H O permette l immediato calcolo dei corrispondenti valori di Φ e quindi il tracciamento della curva di titolazione. Il diagramma di figura II.1 riporta le curve di titolazione di un acido debole con p a =5 e C =.1 M calcolate con l equazione II.5.6 ( ) e con NaOH.1 M e con la II.5.7 (---). 4

45 Diluizione trascurabile Diluizione non trascurabile ph ,,5 1, 1,5, Φ Fig. II.1. Curva di titolazione di un acido debole HA.1 M con pa=5. Diluizione non trascurabile ( ); diluizione trascurabile (---). Rilievi: i) a differenza della titolazione di un acido forte con una base forte la prima parte della curva non risente dell effetto della diluizione a causa dell insorgenza di un tampone (vedi più avanti) nell intorno della p a dell acido; ii) a differenza della titolazione di un acido forte con una base forte il ph del punto equivalente non è 7, ma è collocato in zona basica. Esso dipende inoltre dalla C e varia con la diluizione. In particolare se la diluizione è trascurabile: 44

46 w = a C (II.5.8) Se [H O ] <[OH - ] e [H O ]< a si la II.5.8 diviene a w C = (II.5.9) da cui ph P. E. = pa lg C (II.5.) iii) la curva è asimmetrica a differenza della titolazione di un acido forte con una base forte. iv) La curva presenta un flesso al P.E.. v) La p a e la C determinano non solo la collocazione del ph P.E. ma anche la pendenza della curva. Il valore della pendenza al P.E. determina la fattibilità della titolazione in quanto per uguali errori nella valutazione del ph P.E. si hanno diversi Φ. La curva è tanto più ripida quanto più alta è la concentrazione e quanto più bassa è la p a. Derivando l equazione della curva di titolazione II.5.6 analogamente a quanto fatto per la titolazione acido forte-base forte si ottiene dph C V = dφ V V. 4 [ ] w [ ] a [ H O ] CV ( [ ]) V V a (II.5.1) In particolare, ricordando che il ph P.E. è basico la II.5.1 si riduce a dph CV. 4 = dφ V V w [ H O ] a [ ] CV V V (II.5.) 45

47 nella quale si può inserire l espressione di [H O ] P.E. / a [ ] [ ] P. E. w V V = P. E. a [ H O ] C.. V P E (II.5.) ottenuta ponendo Φ=1 nella II.5.6. Di conseguenza risulta dph dφ P. E. CV =.17 V V 1 [ OH ] P. E. (II.5.4) Da questa equazione emerge che quanto più alta è C e quanto più basso è [OH - ] P.E. tanto più alta è la pendenza. In altre parole per valutare la fattibilità di una titolazione acido-base devono essere tenute presenti le seguenti considerazioni: quanto più debole è l'acido, tanto meno quantitativa è la reazione di titolazione, tanto minore è il ( ph ) P.E., tanto maggiore è ε rel. per un dato scostamento dal P.E.. La figura II.14 riporta le curve di titolazione relative a tre acidi di forza diversa in uguale concentrazione. 46

48 p a =9 ph p a =5 4 p a =1 1,,5 1, 1,5, Φ Fig. II.14. Curve di titolazione di tre acidi deboli in concentrazione.1 M con diverse a..6. Calcolo dell errore. Dovendo essere n n NaOH HA ε rel. = n HA a a A CV C V = C V HA = Φ 1 (II.5.5) = α = 1 α (II.5.6) α HA = a (II.5.7) 47

49 per semplice riarrangiamento la II.5.6 diventa V V [ ] HA w Φ 1 = ε rel = α [ ]. (II.5.8) CV L inserzione nella II.5.8 del valore del ph P.F. fornisce l errore sistematico della titolazione in assenza di altre sorgenti di errore. Durante la titolazione α HA è la concentrazione attuale dell acido indissociato diviso quella attuale analitica α HA = HA V V C V (II.5.9) per cui, da un semplice riarrangiamento della II.5.8 si ottiene Φ 1= ([ OH ] [ ] [ HA] ) V V ε rel. = (II.5.4) CV Questa equazione evidenzia che, anche nel caso della titolazione acido debole-base forte, l equazione dell errore è esprimibile in termini delle concentrazioni delle specie che si ricavano dal bilancio protonico al P.E.. In altre parole, l errore è ancora lo scostamento dai valori delle concentrazioni proprie del P.E Metodo grafico. a) Calcolo del ph di una soluzione di CH COOH. La rappresentazione grafica delle equazioni che descrivono il sistema all equilibrio di un acido debole prevede che nel piano log [C i ] vs. ph siano tracciati log [H O ] =-ph log [OH - ] = -14 ph log [HA] = log C -log ( a /[H O ] 1) (II.5.41) (II.5.4) (II.5.4) 48

50 log [A - ] = log C -log (1 [H O ]/ a ) (II.5.44) Le due ultime equazioni derivano dalla combinazione tra bilancio di massa ed espressione della a (vedi pag.4) e si possono ridurre a forme più semplici sotto opportune condizioni. Si distinguono tre casi: i) [H O ] >> a. In questo caso a /[H O ] è trascurabile rispetto a 1 quindi log [HA] = log C log [A - ] = log C - p a ph (II.5.45) (II.5.46) ii) [H O ] << a. In questo caso 1 sarà trascurabile rispetto a a /[H O ] quindi log [HA] = log C p a - ph log [A - ] = log C (II.5.47) (II.5.48) Le equazioni trovate rappresentano quattro rette di pendenza e ±1 che si intersecano tutte nel punto di coordinate (log C, p a ). Questo punto è detto punto sistema e fornisce la collocazione del sistema sul piano. iii) [H O ] a. In questo caso, cioè in uno stretto intorno della p a, l approssimazione lineare non è più accettabile in quanto HA è confrontabile con A -. In particolare a ph = p a deve valere [HA] = [A - ] = C /. (II.5.49) ovvero log [A - ] = log [HA] = log C - log (II.5.5) 49

51 Pertanto le due curve che rappresentano HA ed A - si intersecano ad una quota di. unità logaritmiche al di sotto del punto sistema. I due tratti curvi diventano approssimabili a tratti lineari ad una distanza di 1. unità logaritmiche a destra e a sinistra del punto sistema sulla base delle seguenti considerazioni. Nell ipotesi di porre una unità logaritmica uguale ad un centimetro, la minima differenza apprezzabile è dell ordine di. mm che corrisponde ad una incertezza nella concentrazione del 5%. Uno scostamento di 1. unità logaritmiche dal punto sistema corrisponde ad un rapporto HA/A - 1/.5 o.5/1 per cui, la specie in eccesso, a meno del 5%, può essere considerata in concentrazione analitica. In figura II.15 è rappresentato il sistema relativo a C =.1 M e p a =4.75. ph log [C i ] ph in. =.75 [OH - ] [CH COO - ] [CH COOH] [H O ] Fig.II.15. Diagramma logaritmico di una soluzione di CH COOH.1 M (p a =4.75). Le verticali delimitano l intervallo entro cui le approssimazioni lineari non sono accettabili. 5

52 L identificazione del punto che soddisfa il bilancio protonico fornisce il ph della soluzione. Esso è espresso o dalla II.5.1 o schematicamente da H O HA OH ( ) A [H O ] = [A - ] [OH - ] Con OH - trascurabile rispetto ad A -, il ph è individuato dall ascissa del punto di intersezione delle rette log[h O ] e log[a - ] da cui si legge ph=.75 come già trovato precedentemente. b) Derivazione della curva di titolazione. Qualora si trascuri diluizione, anche per titolazioni acido debole-base forte si può tracciare la curva di titolazione inserendo nella II.5.7 i valori delle concentrazioni letti sul diagramma logaritmico nell intervallo di ph opportuno. 51