Essendo l acido debole HB non si dissocerà completamente e all equilibrio avremo

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1 ACIDI MONOPROTICI DEBOLI HB + H 2 O H 3 O + + B - costante K a concentrazione C a Essendo l acido debole HB non si dissocerà completamente e all equilibrio avremo HB + H 2 O H 3 O + + B - 2H 2 O H 3 O + + OH - Le specie presenti all equilibrio saranno: HB B - H 3 O + OH - Quattro incognite quattro equazioni

2 1 ) equazione (sempre presente in soluzione acquosa) 2 ) equazione [H 3 O + ] [OH - ] = K w K c = 3 ) equazione C a = [HB] + [B - ] La concentrazione C a sarà uguale alla somma delle concentrazioni di tutte le specie derivate dalla reazione di dissociazione. 4 ) condizione di elettroneutralità [H 3 O + ] = [OH - ] + [B - ]

3 Dalla condizione di elettroneutralità ci ricaviamo [B - ] = [H 3 O + ] - [OH - ] Dall equazione 3 deriva C a = [HB] + [B - ] [HB ] = C a - [B - ] [HB ] = C a - [H 3 O + ] + [OH - ] Dalla costante K c si ottiene [H 3 O + ] = K c = K c [H 3 O + ] = K c [H 3 O + ] 2 K w = K c C a - K c [H 3 O + ] + [H 3 O + ] 3 - [H 3 O + ] K w = [H 3 O + ] K c C a - [H 3 O + ] 2 K c + K c K w [H 3 O + ] 3 + [H 3 O + ] 2 K c - [H 3 O + ] { K c C a + K w } - K c K w = 0 Equazione sempre valida per il calcolo di [H 3 O + ] e quindi del ph di una soluzione di un acido debole in soluzione acquosa.

4 APPROSSIMAZIONI Ricordare che una soluzione acido debole - acqua sarà sempre acida/neutra. Solo se [B - ] nell equazione di elettroneutralità [H 3 O + ] = [OH - ] + [B - ] sarà tale che [B - ] «[OH - ] avremo [H 3 O + ] = [OH - ] ph = 7 questo avverrà se [OH - ] 100 [B - ] In tal caso [H 3 O + ] = [OH - ] e avremo [H 3 O+] 100 [B - ] e [B - ] [B - ] 10-9 [B - ] e [B - ] 10-9 Per l acido forte questa condizione si verificava quando C a 10-9 M

5 Nel caso dell acido debole C a 10-9 M varrà a maggior ragione, in quanto l acido è poco dissociato. La concentrazione limite alla quale il contributo di protoni derivante dall acido sarà trascurabile rispetto al contributo di protoni derivanti dalla base acqua dipenderà dalla costante K a dell acido in esame e dalla sua concentrazione. 1 ) Approssimazione Se prendiamo in esame la reazione HB + H 2 O H 3 O + + B - Avremo C a - H 3 O + H 3 O + H 3 O + K c = se C a = concentrazione dell acido 10-2 M e K c =10-16 K c = E nel caso che C a» H 3 O + K c = [H 3 O + ] 2 = K c C a [H 3 O + ] = = = = 10-9 In queste condizioni il contributo protonico dell acido = 10-9 sarà inferiore di 100 volte al contributo protonico dell acqua che è pari a 10-7

6 2 ) approssimazione [H 3 O + ] = K c Ammettiamo [H 3 O+] 100[OH ] [H 3 O+] 10-6 ph 6 C a 100 [H 3 O+] [H 3 O + ] = K c [H 3 O + ] = K c [H 3 O+] 2 = K c C a [H 3 O+] = Identica a quella che si ricava dalla costante K c = assumendo che C a sia la concentrazione iniziale di HB e tenendo conto della reazione di dissociazione HB + H 2 O H 3 O + + B - K c = per C a 100 [H 3 O+] K c = [H 3 O+] =

7 [H 3 O+] = ph = - log [H 3 O+] pk c = - log K c pc a = - log C a ph = ½ pk c + ½ p C a ph = ½ pk c - ½ log C a

8 3 ) approssimazione [H 3 O + ] = K c Ammettiamo C a 100[OH ] [H 3 O+] 100[OH ] Ma non C a 100[H₃O+] [H 3 O+] 100 [H 3 O+] [H 3 O+] 10-6 ossia ph 6 ma se C a [H 3 O+] [H 3 O + ] = K c [H 3 O + ] = K c [H 3 O+]² = K c (Ca - [H₃O+] ) [H 3 O+]² = K c C a - [H₃O+] K c [H 3 O+]² + [H₃O+] K c - K c C a = 0 equazione risolutiva.

9 La soluzione di questa approssimazione si può ricavare dalla costante dell acido ponendo la condizione che la parte dissociata dell acido sia dello stesso ordine di grandezza della parte indissociata, ossia come posto prima C a [H₃O+] K c = Tenendo conto che dalla HB + H 2 O H 3 O + + B - se la parte dissociata [ B - ] = [H 3 O + ] non è trascurabile rispetto a Ca ne deriva K c = [H 3 O+]² = K c (Ca - [H₃O+] ) [H 3 O+]² = K c C a - [H₃O+] K c [H 3 O+]² + [H₃O+] K c - K c C a = 0 [H 3 O+] =

10 4 ) approssimazione [H 3 O + ] = K c ph compreso tra 6 e 7 ) [H 3 O + ] = K c = K c [H 3 O + ] 2 - K w = K c C a [H 3 O + ] 2 = K c C a + K w [H 3 O + ] =

11 RIASSUNTO 1) [H 3 O + ] = [OH - ] + [B - ] condizione di elettroneutralità Se [B - ] «[OH - ] avremo [H 3 O + ] = [OH - ] ph = 7 avviene quando [B - ] [B - ] 10-9 [B - ] [B - ] ) [H 3 O + ] = Kc [H 3 O + ] 100 [OH ] C a 100 [H 3 O+] ph 6 [H 3 O+] = 3) [H 3 O + ] 100 [OH ] C a [H 3 O+] [H 3 O + ]² + [H₃O+] Kc - Kc Ca = 0 [H 3 O+] =

12 RIASSUNTO 4) [H 3 O + ] = [OH - ] ph compreso tra 6 e < Ca < 100 {[H 3 O + ] - [OH ]} [H 3 O + ] 3 + [H 3 O + ] 2 K c - [H 3 O + ] { K c C a + K w } - K c K w = 0 K c K w diviene trascurabile tra ph 0 e 7 quindi [H 3 O + ] 3 + [H 3 O + ] 2 K c - [H 3 O + ] { K c C a + K w } = 0 [H 3 O + ]² + [H₃O+] Kc - { K c C a + K w } = 0 [H 3 O+] =

13 [HB] e [B - ] in funzione del ph In soluzione sono presenti le specie H 3 O +, OH, HB e B Nel caso in cui sia presente il solo acido si possono ricavare [HB]e [B ] da: condizione di elettroneutralità [H 3 O + ] =[ OH ] + [B ] da cui [B ] = [H 3 O + ] - [ OH ] e dalla C a = [HB ] + [B ] da cui [HB ] = C a - [B ] e [HB ] = C a - [H 3 O + ] + [ OH ] Se si varia il ph dovuto alla presenza del solo acido ph spontaneo, un aumento della concentrazione protonica, per aggiunta di un acido, influenza l equilibrio di dissociazione HB + H 2 O B + H 3 O +

14 HB + H 2 O B + H 3 O + spostandolo verso sinistra con un aumento di HB e riduzione di B. Se viceversa attraverso l aggiunta di una base si diminuisce la concentrazione protonica, l equilibrio si sposta verso destra con un aumento di B. Tutta questa attività è governata dalla costante dell acido e quindi nota la concentrazione iniziale C a, la costante mista K m ed il ph= - log a H3O+ (che viene regolato per aggiunta di un acido forte o di una base forte) potremo risolvere le due incognite [HB]e [B ] attraverso K m = C a = [HB] + [B ]

15 K m = C a = [HB] + [B ] [B ] = C a - [HB] [HB] sarà uguale a K m = K m = K m [HB] + a [HB] = C a a [HB] (a + K m ) = C a a [HB] = e logaritmando log [HB] = log + log C a log (

16 [B ] sarà uguale a C a = [HB] + [B ] = [B ] + + C a = [B ] + [B ] = C a [B ] = E logaritmando log [B ] = log + log log ( dalle due equazioni a) log [HB] = log + log log ( b) log [B ] = log + log log ( possiamo semplificare i calcoli esaminando la sommatoria (

17 Se 100 ossia se log log log e cambiando segno - log - log log ossia ph pk m - 2 è possibile trascurare K m rispetto ad nelle equazioni a) e b) a) log [HB] = log + log C a log = log C a b) log [B ] = log + log C a = log C a pk m + ph [HB] rimane costante e pari a C a nell intervallo ph=0 e ph = pk m - 2 ed è rappresentato da una retta parallela all asse delle ascisse con ordinata pari a C a [B ] è rappresentato da una retta con pendenza +1 fra ph = 0 e ph = pk m - 2

18 Se 100 ossia se log log log e cambiando segno - log - log log ossia ph pk m + 2 è possibile trascurare rispetto ad K m nei termini log ( delle equazioni a) e b) che diventano a) log [HB] = log + log C a log = log C a + pk m - ph b) log [B ] = log + log C a log = log C a ossia [HB] è rappresentata da una retta con pendenza -1 fra ph = pk m + 2 e ph = 14 [B ] sarà una retta parallela all asse delle ascisse con ordinata C a tra ph = pk m + 2 e ph = 14 ovviamente tra ph = pk m 2 e ph = pk m + 2 non si possono fare approssimazioni e quindi si devono usare le equazioni esatte.

19 Prendiamo in esame la coppia CH 3 COOH CH 3 COO in acqua a 25 C e µ = 0,1. Per µ = 0,1, pk c = 4,76 pk m = 4,65 Gli intervalli operativi saranno ph = 1 ph = 2,65 µ tamponata a 0,1 sotto ph = 1 µ > 0,1 ph 2,65 ph 6,65 non si possono fare approssimazioni ph 6,65 ph 13 µ tamponata a 0,1 sopra ph = 13 µ > 0,1 Sperimentalmente si è dimostrato che l intervallo ph = pk m ± 2 si può ridurre a ph = pk m ± 1,5

20 Se 100 ossia se log log log e cambiando segno - log - log log ossia ph pk m - 2 è possibile trascurare K m rispetto ad nelle equazioni a) e b) a) log [CH 3 COOH] = log + log C a log = log C a b) log [CH 3 COO ] = log + log C a = log C a pk m + ph [CH 3 COOH ] rimane costante e pari a C a nell intervallo ph=0 e ph = pk m - 2 ed è rappresentato da una retta parallela all asse delle ascisse con ordinata pari a C a [CH 3 COO ] è rappresentato da una retta con pendenza +1 fra ph = 0 e ph = pk m - 2

21 log C CH 3 COOH CH 3 COO - in H 2 O a 25 C µ = 0,1 M log a H₃O+ log a OH. CH 3 COOH S CH 3 COO - B A Ca = 10-3 M Log C a = - 3 pk a = 4,65 S = punto del sistema pk a 4,65 ph

22 Se 100 ossia se log log log e cambiando segno - log - log log ossia ph pk m + 2 è possibile trascurare rispetto ad K m nei termini log ( delle equazioni a) e b) che diventano a) log [CH 3 COOH] = log + log C a log = log C a + pk m - ph b) log [CH 3 COO ] = log + log C a log = log C a ossia [CH 3 COOH ] è rappresentata da una retta con pendenza -1 fra ph = pk m + 2 e ph = 14 [CH 3 COO ] sarà una retta parallela all asse delle ascisse con ordinata C a tra ph = pk m + 2 e ph = 14

23 log C CH 3 COOH CH 3 COO - in H 2 O a 25 C µ = 0,1 M log a H₃O+ log a OH. CH 3 COOH S CH 3 COO - B A Ca = 10-3 M Log C a = - 3 pk a = 4,65 S = punto del sistema pk a 4,65 ph

24 PUNTO S (punto del sistema) e punto B Questo punto ha per coordinate: ph = pk a (ascissa) e log C a (ordinata) Il punto S divide il grafico in due parti: ph pk a campo di esistenza dell acido (forma protonata) CH 3 COOH ph pk a campo di esistenza della base (forma deprotonata) ) CH 3 COO - Nel grafico, il punto B è il punto in cui si incontrano le curve log [CH₃COOH] e log [CH₃COO - ] La concentrazione dell acido è C a cioè C a = [CH₃COOH] + [CH₃COO - ] Tenendo presente che nel punto B le due curve si incontrano, avremo [CH₃COOH] = [CH₃COO - ] ovvero C a = 2 [CH₃COO - ] = 2 [CH₃COOH] quindi log C a = log 2 + log [CH₃COOH] log [CH₃COOH] = log C a log 2 = log C a - 0,30 ordinata di B, che giace 0,3 unità logaritmiche sotto il punto S, mentre la sua ascissa sarà ph = pk a

25 log C log a H₃O+. CH 3 COOH S CH 3 COO - Log A B log a OH Ca = 10-3 M C a = pk a 4,65 ph

26 il punto B giace sulla retta avente ascissa ph = pk m Se prendiamo in esame l equazione K m = Si vede che per [CH₃COOH] ] = [CH₃COO - ] K m = a H3O + da cui pk m = ph Quindi qualunque sia la concentrazione, la coppia di curve log [CH₃COOH] e log [CH₃COO - ] acido base coniugata si incontrano in un punto la cui ascissa sarà il pk m se si usa K m pk c se si usa K c pk a se si usa K a

27 A questo punto si raccordano le rette della stessa specie ionica o molecolare tenendo presente che per tre punti passa una funzione monotona. Servono pertanto tre punti caratteristici per la specie protonata e saranno : --a campo di esistenza della specie protonata ph = 0 / / ph = pk m 1,5 quindi sulla retta parallela all asse delle ascisse con ordinata log C a fisseremo il punto con ascissa ph = pk m 1,5 --b punto B --c dal punto S si traccia una retta con pendenza 1 il cui campo di esistenza è ph = pk m +1,5 / / ph = 14 tale retta intercetterà l altra retta che si ottiene tracciando la perpendicolare all ascissa ph = pk m +1,5 Si può anche dividere il grafico in tre parti 1) ph = 0 / / ph = pk m 1,5 campo acido 2) pk m 1,5 < ph < pk m +1,5 non si possono fare approssimazioni 3) ph = pk m +1,5 / / ph = 14 campo basico I campi sono ottenuti tracciando le perpendicolari rispettivamente alle ascisse ph = pk m 1,5 e ph = pk m +1,5

28 log C 0-1 log a H₃O+ log a OH Ca = 10-3 M Log C a = CH 3 COOH S CH 3 COO - A B - 7 Si raccordano le rette della stessa specie ionica o molecolare tenendo presente che per tre punti passa una funzione monotona pk a 4,65 ph

29 Il punto di incontro A delle curve log [CH 3 COO - ] e log [H 3 O + ] rappresenta il punto dove [CH 3 COO - ] = [H 3 O + ]. ph spontaneo dell acido Se prendiamo in esame la condizione di elettroneutralità per il solo acido avremo [H 3 O + ] = [CH 3 COO - ] + [OH - ] nella soluzione di acido acetico con aggiunta di HCl la condizione di elettroneutralità sarà [H 3 O + ] = [CH 3 COO - ] + [OH - ] + [ Cl - ] nella soluzione di acido acetico con aggiunta di NaOH [Na + ] + [H 3 O + ] = [CH 3 COO - ] + [OH - ] dalle relazioni scritte si deduce che [H 3 O + ] = [CH 3 COO - ] se [Na + ] e [Cl - ] sono uguali a zero. Tali condizioni si verificano quando la soluzione contiene solo acido acetico a ph 6. Dal grafico si vede che al punto A [OH - ] «[CH 3 COO - ] ossia [CH 3 COO - ] 100 [OH - ] e log[ch 3 COO - ] log100 + log[oh - ] log[oh - ] + 2 Quindi [H 3 O + ] proveniente dalla dissociazione dell acqua = [OH - ] è trascurabile rispetto ad [H 3 O + ] proveniente dalla dissociazione di CH 3 COOH che sarà uguale a [CH 3 COO - ].

30

31 Dal grafico si vede che al punto A e al punto A I [OH ] «[CH 3 COO ] ossia [CH 3 COO ] 100 [OH ] e log[ch 3 COO ] log100 + log[oh ] log[oh ] + 2 Quindi [H 3 O + ] proveniente dalla dissociazione dell acqua (= [OH ]) è trascurabile rispetto ad [H 3 O + ] proveniente dalla dissociazione di CH 3 COOH che sarà uguale a [CH 3 COO ]. Se esaminiamo la curva relativa a C a = 10-6,5, curva c, confrontando l ordinata del punto A II con quella del punto ottenuto tracciando la perpendicolare ad A II sino ad incontrare la curva rappresentativa di [OH ], si vede che [OH ] non è trascurabile rispetto a [CH 3 COO ]. I punti A ed A I sono i ph corrispondenti alle soluzioni acquose di acido acetico puro alle concentrazioni C a = 10-2 punto A e C a = 10-3 punto A I. Inoltre al punto A facente parte della curva C a = 10-2 log[ch 3 COO ] = - 3,29 cioè [CH 3 COO ] = 5, g ioni L -1 per cui [CH 3 COO ] sarebbe con una certa approssimazione trascurabile rispetto a C a

32 K c = diventerebbe K c = e [H₃O + ] = Al punto A I curva C a = 10-3 log[ch₃coo - ] = -3,79 e [CH₃COO - ] = 1, valore non trascurabile rispetto a C a = 10-3 per cui K c = Kc Ca - Kc [H₃O + ] = [H₃O + ]² [H₃O + ]² + Kc [H₃O + ] - Kc Ca = 0 [H₃O + ] = In questo caso la distanza tra i due punti: A I e la sua perpendicolare a toccare la curva b è sicuramente < 1,5 unità logaritmiche quindi non si può trascurare [H₃O+] rispetto a C a. Al punto A II log[ch₃coo ] = -6,5 quindi non si può trascurare [OH ] rispetto a [CH₃COO ] nè tantomeno [CH₃COO ] rispetto a C a [H 3 O + ]. = [CH 3 COO ] + [OH ]

33 K c =