Studio della curva di titolazione acido-base

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1 D.C. Harris, Elementi di chimica analitica, Zanichelli Capitolo analitica.biotec@unife.it Studio della curva di titolazione acido-base 2

2 Studio della curva di titolazione acido-base Calcolo del ph: > a inizio titolazione; > al punto equivalente; > prima del punto equivalente; PE > dopo il punto equivalente; 3 ACIDI E BASI FORTI In acqua sono completamente dissociati: sono elettroliti forti. 4

3 TITOLAZIONE di un ACIDO FORTE con una BASE FORTE Stechiometria 1:1 La reazione di titolazione è una reazione di neutralizzazione. Es.: HCl + NaOH NaCl + H 2 O In realtà la reazione andrebbe scritta così: H + + Cl - + Na + + OH - Na + + Cl - + H 2 O Si può semplificare: H + + Cl - + Na + + OH - Na + + Cl - + H 2 O H + + OH - H 2 O La stechiometria della reazione è 1:1. La costante di questa reazione è: K [H 1 = + ][OH ] = 1 K W = La reazione è completa! 5 Le considerazioni appena svolte valgono sia nel caso di una base forte titolata con un acido forte che viceversa 6

4 Costruzione della curva di titolazione di KOH (50.0 ml, M) con HBr (0.100 M) CALCOLO DEL PUNTO EQUIVALENTE n moli di HBr aggiunto = n moli di KOH c o HBr V e = c o KOH V 0 V c V o KOH 0 e = = = o chbr 10.0 ml 7 8

5 ootresiduaresidd-uaimoliohbr[ohprima DEL PUNTO EQUIVALENTE HBr aggiunto reagisce completamente con KOH e viene consumato; la concentrazione di KOH cala, di conseguenza. Il ph sarà quello della soluzione di base forte residua. ph = -log[h + ] + K [ H ] = - [ OH ] w residua poh = -log[oh - ] residua o o o - n di moli di OH n di moli di OH residua iniziali n di moli di HBr [ OH ] residua = = V + Vtot 0 c = 0 KOH V V 0 0 c + V 0 HBr a V a V a aggiunte = 9 PRIMA DEL PUNTO EQUIVALENTE M con HBr M ]= ndvi t= KcOV 0 VV+ chtitolazione di 50.0 ml di KOH 0 H0 0 a VaInizialmente: V a = 0.00 ml di HBr [OH - ] = C KOH = M ph = Dopo l aggiunta di: V a = 3.00 ml di HBr [OH - ] residua = M ph = Dopo l aggiunta di: V a = 9.90 ml di HBr [OH - ] residua = M ph = 10.22

6 V a ph (ml) AL PUNTO EQUIVALENTE Tutta KOH è stata neutralizzata: [H + ] = [OH - ] = NB Questo ph si ha solo al PE di una titolazione acido forte / base forte o viceversa! 12

7 di)oecessomoli[hv a ph (ml) DOPO IL PUNTO EQUIVALENTE Non c è più base da neutralizzare e HBr non viene consumato, ma si accumula in soluzione. + e]= nil ph sarà quello della soluzione di acido forte in dihbrc(veceso0hbr a= Vtoteccesso.aV+ 0 VVTitolazione di 50.0 ml di KOH M con HBr M Dopo l aggiunta di ml di HBr (0.50 ml oltre il PE): [H + ] eccesso = M ph = 3.08 Dopo l aggiunta di ml di HBr (3.00 ml oltre il PE): [H + ] eccesso = M ph =

8 V a ph (ml) ph di una soluzione di base forte Punto Equivalente ph di una soluzione di acido forte 16

9 Curva di titolazione calcolata che mostra come varia il ph quando si aggiunge HBr M a 50.0 ml di KOH M. 17 TITOLAZIONE BASE FORTE ACIDO FORTE RIASSUMENDO: Quando si titola una base forte con un acido forte: prima del PE il ph è quello di una soluzione di base forte di concentrazione [OH - ] residua ; il ph al PE è 7: dopo il PE il ph è quello di una soluzione di acido forte di concentrazione [H + ] eccesso. 18

10 TITOLAZIONE di un ACIDO FORTE con una BASE FORTE Stechiometria 1:1 Viceversa, se si titola un acido forte con una base forte, i due rami della titolazione sono scambiati, ma il ph del PE è sempre Trovare il ph quando ml di KOH M sono stati aggiunti a 25 ml di HClO M. Dobbiamo innanzitutto capire in che punto siamo della curva di titolazione. Questo si può fare con i dati del problema calcolando il punto equivalente. n moli di titolando (HClO 4 ) = moli/l l = moli La stechiometria della reazione è 1:1 quindi: n moli di titolante (KOH) = n moli di titolando (HClO 4 ) = moli Volume equivalente: n moli di titolante / molarità del titolante = = moli / moli/l = l = ml Ci troviamo quindi prima del punto equivalente: la soluzione è ancora un acido forte dove la concentrazione di H + è quella rimasta dopo l aggiunta della base: n moli di H + residue = n moli di H + iniziali - n moli di NaOH aggiunte = = ( moli/l l) = moli. [H + ] = n moli di H + / Volume totale della soluzione = = moli / ( ) l = moli/l ph = -log [H + ] =

11 120.0 ml di una soluzione di KOH M vengono titolati con HNO 3 standard M. a. A che volume corrisponde il punto equivalente (V E )? b. Qual è il ph al punto equivalente? c. Qual è il ph dopo che sono stati aggiunti 82.0 ml di titolante? d. Qual è il ph dopo che sono stati aggiunti 93.0 ml di titolante? a. A che volume corrisponde il punto equivalente (V E )? Reazione di titolazione: OH - + H + H 2 O ml b. Qual è il ph al punto equivalente? ml di una soluzione di KOH M vengono titolati con HNO 3 standard M. a. A che volume corrisponde il punto equivalente (V E )? b. Qual è il ph al punto equivalente? c. Qual è il ph dopo che sono stati aggiunti 82.0 ml di titolante? d. Qual è il ph dopo che sono stati aggiunti 93.0 ml di titolante? c. Qual è il ph dopo che sono stati aggiunti 82.0 ml di titolante?

12 120.0 ml di una soluzione di KOH M vengono titolati con HNO 3 standard M. a. A che volume corrisponde il punto equivalente (V E )? b. Qual è il ph al punto equivalente? c. Qual è il ph dopo che sono stati aggiunti 82.0 ml di titolante? d. Qual è il ph dopo che sono stati aggiunti 93.0 ml di titolante? d. Qual è il ph dopo che sono stati aggiunti 93.0 ml di titolante? ml di HCl M vengono titolati con KOH M. Trovare il ph quando stati aggiunti i seguenti volumi di titolante: a) ml b) ml c) ml Reazione di titolazione: H + + OH - H 2 O a. Trovare il ph quando stati aggiunti ml di titolante 24

13 60 ml di HCl M vengono titolati con KOH M. Trovare il ph quando stati aggiunti i seguenti volumi di titolante: a) ml b) ml c) ml b. Trovare il ph quando stati aggiunti ml di titolante ml di HCl M vengono titolati con KOH M. Trovare il ph quando stati aggiunti i seguenti volumi di titolante: a) ml b) ml c) ml c. Trovare il ph quando stati aggiunti ml di titolante

14 TITOLAZIONE di un ACIDO DEBOLE con una BASE FORTE Stechiometria 1:1 27 Reazione di titolazione: K HA + OH A + H2O K [A ] [HA][OH = ] = 1 K b Es: K a = 10-5 K b = 10-9 K = 10 9 La reazione è completa! 28

15 Costruzione della curva di titolazione di MES (50.0 ml, M, pk a = 6.15) con NaOH (0.100 M) (pk a = 6.15) 1. CALCOLO DEL PUNTO EQUIVALENTE La base forte reagisce in modo completo con l acido debole, con stechiometria 1:1 HA + OH - A - + H 2 O (K = ) n moli di NaOH aggiunte al PE = n moli totali di HA c o NaOH V e = c o HA V 0 V c V = c o HA 0 e = = o NaOH ml PUNTO INIZIALE Il ph iniziale è quello di una soluzione di acido debole M. posto: [H + ] = [A - ] = x si ha: H A [HA] = = Risolvendo si ottiene: ph in = 3.93

16 3. REGIONE PRIMA DEL PUNTO EQUIVALENTE L acido debole è stato neutralizzato parzialmente: si ha la contemporanea presenza di HA e A - (coppia coniugata). La soluzione è un tampone! ph = p +log n moli di A n moli di HA REGIONE PRIMA DEL PUNTO EQUIVALENTE Dopo l aggiunta di 3.00 ml di NaOH, si ha: ph = 5.78 Dopo l aggiunta di 5.00 ml di NaOH, (cioè a metà titolazione) si ha: ph = pk a = 6.15 Dopo l aggiunta di 8.00 ml di NaOH, si ha: ph =

17 4. PUNTO EQUIVALENTE Tutto l acido è stato neutralizzato e trasformato nella corrispondente base coniugata A -. Abbiamo cioè una soluzione di base debole, la cui concentrazione F' è: F' = F V / V tot dove: V tot = V + V e Il ph si calcola col procedimento già noto per una soluzione di base debole: Posto x = [OH - ], si ha: = ph = DOPO IL PUNTO EQUIVALENTE La base forte usata come titolante è in eccesso e si diluisce nella soluzione senza più reagire. Si può ammettere che il ph della soluzione dipenda solo da tale eccesso di base forte. [ OH ] eccesso n = o - 0 di moli di OHeccesso cnaoh ( Va Ve ) = V V + V tot E quindi: poh = 10 -log[oh- ] eccesso ph = 14 - poh 0 a ph =

18 Punto Iniziale Ramo acido Punto Equivalente Ramo basico 35 Curva di titolazione calcolata che mostra come varia il ph quando si aggiunge NaOH M a 50.0 ml di MES M. 36

19 Titolazione di una base debole con un acido forte 37 Quando V a = 0 si ha un problema di base debole. Quando 0 < V a < V e si ha tampone. 38

20 Quando V a = V e si ha un problema di acido debole. Quando V a > V e si ha un eccesso di acido forte step: calcolare il volume equivalente 40

21 41 DETERMINAZIONE DEL PUNTO FINALE Indicatore chimico Titolazione di una base debole con un acido forte N.B. Per minimizzare l errore di titolazione dovuto all indicatore, questo deve: essere diluito; virare completamente nella zona più ripida della curva di titolazione. 42

22 Dato che al punto finale il ph è 5.54, quale altro indicatore si potrebbe usare? 43 DETERMINAZIONE DEL PUNTO FINALE Indicatore chimico 44

23 DETERMINAZIONE DEL PUNTO FINALE Indicatore strumentale 46

24 DETERMINAZIONE DEL PUNTO FINALE Indicatore strumentale Curva sperimentale 47 Come varia la curva di titolazione con le condizioni sperimentali? 48

25 Come varia la curva di titolazione con le condizioni sperimentali? Quando K a diminuisce (cioè quando pk a cresce), il salto di ph in vicinanza del punto equivalente diminuisce, fino a che diventa impossibile distinguere il punto equivalente. Un comportamento analogo si riscontra anche quando le concentrazioni dell analita e del titolante decrescono. Non è pratico titolare un acido o una base quando essi sono troppo deboli o troppo diluiti. 49 a. In che punto siamo della curva di titolazione? Perché? Possiamo calcolare il punto equivalente (V E ): 50

26 b. Trovare la pk a dell acido pk a = a. Scrivere la reazione di titolazione e verificare che la reazione sia completa. La costante K della reazione di titolazione è molto elevata e quindi la reazione è completamente spostata verso destra. b. In che punto siamo della curva di titolazione e perché? Siamo nel ramo acido della curva di titolazione (cioè prima del punto equivalente) in quanto il ph è ancora acido. Siamo dunque nella zona tampone. 52

27 c. Calcolare la molarità di NaOH. 53 c. Calcolare la molarità di NaOH. 54