2. Equilibri acido base in sistemi monoprotici (Skoog et al., Cap.9, Cap.14 e Cap.15)

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1 2. Equilibri acido base in sistemi monoprotici (Skoog et al., Cap.9, Cap.14 e Cap.15) Numero Argomento Pagina paragrafo 2.1 Definizione di acidi e basi 2 (Teoria di Brönsted Lowry) 2.2 Il bilancio del protone (Condizione del protone) Titolazioni volumetriche acido base Capacità tamponante di soluzioni di protoliti forti Individuazione punto finale: Indicatori acido base Errore di titolazione di protoliti forti Errore di titolazione di protoliti forti a un punto finale fissato Diagramma logaritmico dell acqua Diagramma logaritmico di un protolita debole Diagramma di distribuzione di un protolita debole Calcolo del ph di soluzioni di protoliti monoprotici Curva di titolazione di protoliti deboli monoprotici Errore di titolazione di protoliti deboli monoprotici Titolabilità di protoliti deboli monoprotici 47 Esercizi di ricapitolazione 48 1

2 2.1. Definizione di acido e di base (Teoria di Brönsted Lowry) La teoria di Brönsted Lowry afferma che: Acido (a): Specie molecolare o ionica che può cedere protoni (H + ) Base (b): Specie molecolare o ionica capace di accettare protoni (H + ) HCl = Cl + H + CH 3 COOH = CH 3 COO + H + + NH 4 = NH 3 + H + H 2 CO 3 = HCO 3 + H + HCO 3 = CO H + H 2 SO 3 = HSO 3 + H + HSO 3 = SO H + 3+ Fe(H 2 O) 6 = FeOH(H 2 O) H + Sostanze gassose acide: CO 2(g) + H 2 O = H 2 CO 3 SO 2(g) + H 2 O = H 2 SO 3 2 SO 3 + H + = HSO 3 CN + H + = HCN F + H + = HF Acido a = b + H + Base b + H + = a 2

3 La coppia a b si chiama coppia acido base coniugata (b è la base coniugata dell acido a e viceversa). Gli acidi e le basi si possono chiamare anche protoliti (sostanze che cedono o acquistano protoni). Sperimentalmente, si osserva che: Non esistono protoni liberi (H + ) Un acido svolge la sua funzione (cedere H + ) solo in presenza di una base, che può accettare H + ) Equilibri acido base in acqua L acqua è un anfolita (o specie anfiprotica, sostanza che si comporta sia da acido sia da base): Comportamento da acido: H 2 O = OH + H + Comportamento da base: H 2 O + H + = H 3 O + Le reazioni descritte di seguito sono tutti equilibri acido-base: aggiunta di un acido in acqua (es: acido formico HCOOH): Acido: HCOOH = HCOO + H + Base: H 2 O + H + = H 3 O + HCOOH + H 2 O = H 3 O + + HCOO (ionizzazione degli acidi) aggiunta di una base in acqua (es: Na 2 CO 3 Na + + CO 3 2 ): Acido: H 2 O = OH + H + Base: CO H + = HCO 3 CO H 2 O = OH + HCO 3 (idrolisi dei sali) Effetto livellante del solvente: Soluzioni acquose di acidi contengono H 3 O + come acido più forte Soluzioni acquose di basi contengono OH come base più forte 3

4 Misura della forza dei protoliti Si può definire la costante acida per l equilibrio: a = b + H + [b] [ H + ] K A = [a] Analogamente per la base coniugata si ha la costante basica (o idrolisi) b + H + = a [a] K B = K I = = (K A ) 1 [b] [H + ] Per ogni coppia acido base occorre definire solo K A. Considerando che non esistono protoni liberi in soluzione, K A non si può misurare. La forza di un protolita (acido o base) si definisce rispetto a una coppia acido base di riferimento, a R b R, con costante acida K R a = b + H + b R + H + = a R a + b R = a R + b K A = ([a] [b R ])/([a R ] [b]) = K A /K R 4

5 La grandezza K A si può misurare. La coppia a R b R scelta come riferimento è a R = H 3 O +, b R = H 2 O. [H 2 O] [ H + ] K R = [H 3 O + ] H 3 O + = H + + H 2 O Per la coppia di riferimento si pone, per definizione, K R = 1 e quindi: Acido: HCN = CN + H + Base: H 2 O + H + = H 3 O + [CN ] [H 3 O + ] K A(HCN) = [HCN] [H 2 O] K A = ([a] [b R ])/([a R ] [b]) = K A HCN + H 2 O = H 3 O + + CN Poiché l acqua è poco dissociata, a 25 C [H 2 O] = (1000 g/18 (g/mol))/1 dm 3 = 55.5 M = costante, è inglobata nella costante acida (cioè si suppone {H 2 O} = 1 attività unitaria). [CN ] [H 3 O + ] K A(HCN) = [HCN] I protoliti si distinguono in: forti Acidi (K A > 10 3 ): HCl, HBr, HI, HClO 4, H 2 SO 4, HNO 3, HClO 3 Basi (K B > 10 3 ): KOH, NaOH, Na 2 S, Ba(OH) 2 deboli: Acidi (K A < 10 2 ): HF, HCN, H 2 CO 3, NH 4 +, HNO 2, H 3 PO 4 Basi (K B < 10 2 ): NH 3, CH 3 COO, PO 4 3, CN 5

6 Inoltre, essi si differenziano in: protoliti monoprotici: scambiano 1 solo protone (HCl, HBr, HF, HCN, KOH, NaOH) protoliti poliprotici (diprotici, triprotici, ecc...): scambiano più di 1 protone (H 2 SO 4, Ba(OH) 2 ) Equilibrio ionico dell acqua Si può scrivere: Acido: H 2 O = OH + H + Base: H 2 O + H + = H 3 O + H 2 O + H 2 O = H 3 O + + OH (autoprotolisi) [OH ] [H 3 O + ] K A(H2O) = [H 2 O] 2 K A(H2O) [H 2 O] 2 = [OH ] [H 3 O + ] = K W 25 C K W = M 2 In acqua pura: H 2 O + H 2 O = H 3 O + + OH [OH ] = [H 3 O + ] = 10 7 M Dalla costante K W = [H 3 O + ] [OH ], le concentrazioni di H 3 O + e di OH non sono indipendenti: [OH ] = K W /[H 3 O + ] Assegnata una coppia acido base coniugata, si dimostra che esiste la relazione: K A K B = K W Dimostrazione: Nel caso dell acido fluoridrico: HF + H 2 O = H 3 O + + F K A = [F ] [ H 3 O + ]/[HF] F + H 2 O = HF + OH K B = [OH ] [HF]/[ F ] Moltiplicando e dividendo per [OH - ]: [F ] [H 3 O + ] [F ] [H 3 O + ] [OH ] K A = = = K W /K B [HF] [HF] [OH ] 6

7 Definizione di ph In una soluzione acquosa contenente vari acidi, HF, HCN, HNO 2, si può scrivere: HF HCN HNO 2 K A(HF) = K A(HCN) = K A(HF) = H + F CN NO 2 Considerando la coppia di riferimento H 3 O + /H 2 O si ha: [H 3 O + ] K R = [H + ] [H 2 O] Poichè K R = 1 e H 2 O = 1, si ha: [H + ] = [H 3 O + ] Si definisce ph la grandezza: ph = log H + = log H 3 O + poh = log OH ph + poh = pk W = 14 E comodo considerare anche pk = log K La posizione degli equilibri acido base è regolata dall attività del protone, che determina il rapporto a / b 7

8 2.2. Il bilancio del protone (Condizione del protone) Nello studio degli equilibri le costanti di reazione sono scritte in termini di concentrazione (studio di soluzioni molto diluite o contenenti un sale inerte disciolto (mezzo ionico costante) in concentrazioni elevate M). Per lo studio degli equilibri in soluzione, si possono scrivere equazioni generali relative a: BILANCIO DI MASSA BILANCIO DI CARICA (CONDIZIONE DI ELETTRONEUTRALITA ) ESPRESSIONE DELLE COSTANTI DI EQUILIBRIO Esempio Soluzione di HF 0.1 M. Bilancio di massa: C A = [HF] + [F ] Bilancio di carica: [H 3 O + ] = [OH ] + [F ] Esempio Soluzione Na 2 HPO M. Bilanci di massa: C S = [H 3 PO 4 ] + [H 2 PO 4 ] + [HPO 4 2 ] + [PO 4 3 ] [Na + ] = 2C S Bilancio di carica: [H 3 O + ] + [Na + ] = [OH ] + [H 2 PO 4 ] + 2[HPO 4 2 ] + 3[PO 4 3 ] Esempio Soluzione 0.05 M NH 3 e 0.1 M NH 4 Cl. Bilanci di massa: ( ) M = 0.15 M = [NH 3 ] + [NH 4 + ] [Cl ] = 0.1 M Bilancio di carica: [H 3 O + ] + [NH 4 + ] = [OH ] + [Cl ] Nel caso di equilibri acido base si può scrivere un equazione che si chiama BILANCIO PROTONICO O CONDIZIONE DEL PROTONE. 8

9 Il bilancio protonico contiene solo specie che partecipano a equilibri acido base. L equazione si può ricavare combinando il bilancio di massa con il bilancio di carica. Considerando che non esistono protoni liberi in soluzione, il bilancio protonico afferma che: il numero di equivalenti di protoni ceduti deve essere uguale al numero di equivalenti dei protoni acquistati. Si consideri una soluzione contenente acidi e basi, sia monoprotici sia poliprotici. Si ha: Acidi: a i b i + n i H + (i = 1,2,...) Basi: B k + m k H + A k (k = 1,2,...) Occorre scegliere la forma dei protoliti di partenza (livello zero), incluso H 2 O. Se la soluzione contiene un acido forte HX (C A ), una base forte YOH (C B ), acidi deboli a i e basi deboli B K, si ha: Acqua Acidi deboli: Basi deboli: Acido forte: Base forte: H 2 O a i B k HX YOH Considerando gli equilibri: Acqua: H 3 O + H 2 O OH Acidi: a i b i + n i H + (i = 1,2,...) Basi: A k + m k H + B k (k = 1,2,...) Acido forte: HX C A (HX cede solo protoni) Base forte: C B YOH (YOH acquista solo protoni) Occorre uguagliare la somma delle concentrazioni delle specie che si formano dalle reazioni che cedono H + a quelle che consumano H + (moltiplicandoli per il numero di protoni che scambiano): [H 3 O + ] + C B + m 1 [A 1 ] +... = [OH ] + C A + n 1 [b 1 ] + n 2 [b 2 ]

10 Esempio Acqua pura. H 3 O + H 2 O OH [OH ] = [H 3 O + ] Esempio Soluzione di HCl 0.1 M. H 3 O + H 2 O OH HCl C A (HCl cede protoni ) [H 3 O + ] = [OH ] [H 3 O + ] = 0.1 M ph = 1.0 Il bilancio di carica si scrive: [Cl ] + [OH ] = [H 3 O + ] In tale equazione compare anche [Cl ], specie che non partecipa ad equilibri acido base. Sostituendo il bilancio di massa [Cl ] = 0.1 M nel bilancio di carica, si ottiene il bilancio protonico. Esempio Soluzione di CH 3 COOH 0.1 M. H 3 O + H 2 O OH CH 3 COOH CH 3 COO - [H 3 O + ] = [CH 3 COO ] + [OH ] Esempio Soluzione di H 2 CO M. H 3 O + H 2 O OH H 2 CO 3 HCO 2 3 CO 3 [H 3 O + ] = [OH ] + [HCO 3 ] + 2[CO 2 3 ] 10

11 Esempio Soluzione HCl 0.1 M e NaOH 0.25 M. [H 3 O + ] = [OH ] [OH ] = [H 3 O + ] = 0.15 M ph = 13.2 Esempio Scrivere il bilancio protonico per una soluzione di NaH 2 PO M. H 3 O + H 2 O OH H 3 PO 4 H 2 PO 4 HPO 4 2 PO 4 3 [H 3 O + ] + [H 3 PO 4 ] = [OH ] + [HPO 4 2 ] + 2[PO 4 3 ] Il bilancio protonico dipende dalla scelta delle specie di partenza. Nel caso in cui ci siano differenti reagenti, occorre scegliere le specie realmente presenti in soluzione come specie di partenza. In tal modo, sostituendo le espressioni delle costanti di equilibrio, si ottiene un equazione finale in cui compaiono le specie predominanti in soluzione. Esempio Scrivere il bilancio protonico per una soluzione di NaNH 4 HPO M. Possibili specie di partenza: NH + 4, NH 3, HPO 2 4, H 2 PO 4 NH HPO 2 4 = NH 3 + H 2 PO 4 K = K A(NH4) /K A2(H3PO4) = / = H 3 O + H 2 O OH NH + 4 NH 3 H 3 PO 4 H 2 PO 4 HPO PO 4 [H 3 O + ] + 2[H 3 PO 4 ] + [H 2 PO 4 ] = [OH ] + [NH 3 ] + [PO 3 4 ] 11

12 2.3. Titolazioni volumetriche acido base Le reazioni tra una sostanza basica e un acido forte e tra una sostanza acida e una base forte hanno tutti i requisiti affinché possano essere impiegate come metodi di analisi. CH 3 COOH + Na + + OH CH 3 COO + H 2 O + Na + HCO 3 + H + + Cl H 2 CO 3 + Cl La reazione tra protoliti deboli, in generale, non sono utilizzabili per determinazioni analitiche: NH 3 + CH 3 COOH = NH CH 3 COO K = K A(NH3) /K A(CH3COOH) = / = La titolazione è una procedura di laboratorio per determinare l ammontare o la concentrazione (o titolo) di una sostanza a concentrazione incognita (titolando). Consiste nella misura della quantità di reattivo, detto titolante (aggiunto come soluzione a concentrazione nota) necessaria per raggiungere l equivalenza (uguaglianza degli equivalenti di titolando con gli equivalenti di titolante), secondo una reazione specifica. Se C è la concentrazione (espressa in molarità) del titolando e C T è quella del titolante (in molarità), per la titolazione di HCl con NaOH si ha: C T = C Nel caso della titolazione di H 2 SO 4 con NaOH C T = 2C Utilizzando, invece, le concentrazioni in equivalenti/dm 3 (N T e N, rispettivamente per il titolante e il titolando) è valida sempre l equazione: N T = N Titolazione volumetrica: determinazione del titolo di una soluzione dalla misura del volume di soluzione di titolante aggiunto. Titolazione per pesata: determinazione del titolo di una soluzione dalla misura del peso della soluzione di titolante aggiunto. Punto equivalente (p.e.): punto teorico della titolazione in cui il numero di equivalenti del titolando e del titolante sono uguali. Punto finale (p.f.): punto della titolazione in cui si arresta l aggiunta di titolante a seguito di una variazione di una proprietà chimico fisica della soluzione (variazione di colore, variazione di potenziale, ecc...), che indica il termine della reazione. Errore di titolazione: deriva dalla non coincidenza tra il punto equivalente e il punto finale della titolazione. 12

13 I metodi di analisi che utilizzano reazioni acido base si suddividono in: Titolazioni di basi con acidi forti (acidimetria) Titolazioni di acidi con basi forti (alcalimetria) Curva di titolazione di protoliti forti La curva di titolazione rappresenta l andamento del ph in funzione del volume di titolante aggiunto (oppure di una grandezza analoga). La titolazione di un acido forte, di volume V 0 e concentrazione iniziale C 0 (es. V 0 = 50 cm 3 e C 0 = 0.1 M), consiste nell aggiunta di volumi crescenti, V T, di una soluzione di base forte (es.: NaOH) di concentrazione C 0T (in genere 0.1 M). Nel corso della titolazione la concentrazione totale di titolante (C T ) è: C T = C 0T V T /V TOT (V TOT = V 0 + V T ) mentre la concentrazione totale di titolando (C) è: C = C 0 V 0 /V TOT Si costruisce la curva di titolazione riportando il ph in funzione del volume V T oppure della frazione titolata, f, data come: f = C T /C = C 0T V T /C 0 V 0 Dalla condizione del protone: C T + [H 3 O + ] = C + [OH ] [H 3 O + ] [OH ] = (C 0 V 0 C 0T V T )/V TOT Introducendo la frazione titolata, f, si può scrivere: [H 3 O + ] [OH ] = C (1 f) [H 3 O + ] = C (1 f) + [OH ] [H 3 O + ] = C (1 f) + K W /[H 3 O + ] Punto inizio titolazione: Trascurando [OH ] [H 3 O + ] = C 0 = 0.1 M ph = 1 Prima del p.e.: [H 3 O + ] >> [OH ] [H 3 O + ] = C (1 f) ph = log (1 f) log C Es.: aggiunta di V T = 5 cm 3 f = 0.05 ph = 1.04 aggiunta di V T = 10 cm 3 f = 0.1 ph =

14 Al p.e.: C = C T (f = 1) [H 3 O + ] = [OH ] = (K W ) 1/2 = 10 7 M ph = 7 Dopo il p.e.: [OH ] [H 3 O + ] = (f 1) C [OH ] >> [H 3 O + ] [OH ] = (f 1) C ph = pk W + log ((f 1) C) Es.: aggiunta di V T = cm 3 f = ph = aggiunta di V T = cm 3 f = 1.03 ph = La curva di titolazione di una base forte con un acido forte si ottiene in modo analogo. [OH ] [H 3 O + ] = (1 f) C Si consideri la titolazione di una base con V 0 = 100 cm 3, C 0 = 0.1 M, con un acido di concentrazione C 0T = 0.1 M Punto inizio titolazione: [OH ] = C 0 = 0.1 M poh = 1 ph = 13 Prima del p.e.: [OH ] >> [H 3 O + ] [OH ] = (1 f) C poh = log (1 f) log C ph = pk W + log (1 f) + log C 14

15 Es.: aggiunta di V T = 5 cm 3 f = 0.05 ph = aggiunta di V T = 10 cm 3 f = 0.1 ph = Al p.e.: C = C T (f = 1) [H 3 O + ] = [OH ] = (K W ) 1/2 = 10 7 M ph = 7 Dopo il p.e.: [H 3 O + ] [OH ] = (f 1) C [H 3 O + ] >> [OH ] [H 3 O + ] = (f 1) C ph = log ((f 1) C) Es.: aggiunta di V T = cm 3 f = ph = 3.70 aggiunta di V T = cm 3 f = 1.03 ph =

16 2.4. Capacità tamponante di soluzioni di protoliti forti Nelle zone della curva di titolazione lontane dal punto equivalente, il ph varia poco. Nella soluzione prima del punto equivalente è presente un alta concentrazione idrogenionica, che si oppone alle variazioni di ph. Allo stesso modo nelle soluzioni dopo il punto equivalente. Quindi soluzioni di acido e di basi forti si comportano da soluzioni tamponi di ph, cioè sono soluzioni in cui le variazioni di ph ( ph) sono contenute per aggiunta di acidi ( C A ), basi ( C B ) oppure per semplice diluizione. Si definisce capacità tamponante: C B C A = = ph ph Per soluzioni di acidi e basi forti, si dimostra che: = ([H 3 O + ] + [OH ]) Inoltre si definisce = / = [H 3 O + ] + [OH ] Dimostrazione: Sia data una soluzione contenente un acido forte HA (C A, M) e una base forte BOH (C B, M) Bilancio protonico: C B = [H 3 O + ] + [OH ] + C A Introducendo una quantità dc B di base forte, si ha: = dc B /dph = d[h 3 O + ]/dph + d[oh ]/dph (poiché dc A = 0) ph = log [H 3 O + ] = pk W + log [OH ] Poiché ln x = log x segue che: ph = ln [H 3 O + ] e quindi: ln [H 3 O + ] = ph Da cui [H 3 O + ] = exp( ph) (dove exp( x) = e x ) d[h 3 O + ]/dph = [H 3 O + ] Analogamente dalla equazione ph = ln [H 3 O + ] = ln (K W /[OH ]) K W /[OH ] = exp( ph) da cui [OH ] = K W exp( ph) quindi: d[oh ]/dph = [OH ] Sostituendo nella condizione del protone, si ottiene l equazione cercata. 16

17 Esempio Calcolare per una soluzione di HCl 0.05 M. = ([H 3 O + ] + [OH ]) = (0.05 M M 2 /0.05 M) = M Esempi di soluzioni tampone di protolita forte: Acidi forti: HCl 1 M Basi forti: NaOH 1 M 17

18 2.5. Individuazione del punto finale: Indicatori acido base Gli indicatori acido base sono una coppia acido base coniugata che hanno colori differenti (indicatori bicolori) o almeno una delle due forme è colorata (indicatori monocolori). Intervallo di viraggio: intervallo di ph in cui si manifesta il cambiamento di colore. Gli indicatori acido base sono protoliti deboli, di natura organica, utilizzati in concentrazioni minime, per non alterare la concentrazione idrogenionica della soluzione. HIn + H 2 O = In + H 3 O + colore acido colore basico K I = ([In ] [H 3 O + ])/[HIn] ph = pk I + log ([In ]/[HIn]) Il colore di una forma si distingue dall altro se: [In ]/[HIn] = 10 (colore forma basica) [In ]/[HIn] = 0.1 (colore forma acida) Intervallo di viraggio: pk I 1 ph pk I + 1 L intervallo di viraggio può non essere simmetrico rispetto al pk I, se l intensità del colore delle due forme è differente (come nella fenolftaleina). Indicatore bicolore: il viraggio non dipende dalla concentrazione totale, ma dall intensità dei due colori. Indicatore monocolore: il viraggio dipende dalla concentrazione totale dell indicatore in quanto varia l intensità del colore. Scelta dell indicatore per una titolazione Una volta calcolato il ph del punto equivalente, l indicatore da utilizzare è quello che possiede un pk I nell intervallo di ± 1 unità di ph intorno al punto di equivalenza. In generale, l impiego di un indicatore come sistema per individuare il punto finale è consigliabile quando la titolazione presenta una variazione di almeno 3 unità di ph intorno al punto equivalente. Nell intervallo di viraggio la distinzione visiva dei colori di due soluzioni è possibile se esse differiscono di almeno 0.4 unità di ph. Quindi con l impiego degli indicatori acido base, il punto equivalente è apprezzato con una incertezza di 0.4 unità ph. 18

19 Ciò si realizza durante la titolazione confrontando il colore della soluzione incognita con il colore assunto dall indicatore in soluzioni avente lo stesso ph del punto equivalente. Risultati migliori si ottengono utilizzando metodi strumentali. In tal caso, l errore può diminuire fino a 0.05 unità ph. Si usano soluzioni di indicatore al 0.1 1%, con quantità di 0.1 cm 3 di soluzione per 100 cm 3 totali. Bianco dell indicatore: volume di titolante necessario per il viraggio dell indicatore. Costanti di protolisi di Indicatori acido base Indicatore Colore HIn Colore In pk I Blu timolo rosso giallo 1.7 Giallo metile rosso giallo 3.3 Metilarancio rosso arancio 3.7 Blu bromofenolo giallo blu 4.1 Verde bromocresolo giallo blu 4.7 Rosso metile rosso giallo 5.0 Rosso clorofenolo giallo rosso 6.1 Blu bromotimolo giallo blu 7.1 Rosso fenolo giallo rosso 7.8 Rosso cresolo giallo rosso 8.2 Blu timolo giallo blu 8.9 Timolftaleina incolore blu 9.3 Fenolftaleina incolore rosso 9.6 Giallo Alizarina R giallo rosso-aran. 11 Nitrammina incolore arancio 12 Indicatore universale (soluzione per la cartina al tornasole): 0.1 g di fenolftaleina, 0.2 g di rosso metile, 0.3 g di giallo metile, 0.4 g di blu bromotimolo, 0.5 g di blu timolo in 500 cm 3 di etanolo. Aggiungere NaOH fino a ottenere un colore giallo. 19

20 Gli indicatori possono essere impiegati anche per una misura approssimata del ph di soluzioni. Si riportano alcune strutture di indicatori acido base: Ci sono differenti tipi di soluzioni di indicatori. Di solito si usano soluzioni idroalcoliche, ma è possibile usare miscele solide 0.1% di indicatore in NaCl o Na 2 SO 4. Indicatori misti: miscela di due indicatori. L indicatore misto, più utilizzato è formato da verde bromocresolo/rosso metile (1:3), con un viraggio tra ph 4.4 e 6.3, con variazione di colore attraverso il grigio: verde grigio (ph 5.4) rosso. Indicatori schermati: miscela di un indicatore e di una sostanza colorata che al punto di viraggio presenta un colore intermedio, in un intervallo ristretto di ph. Esempio: giallo metile + blu di metilene (5:3) Viraggio: rosso grigio (ph 3.8) verde (mentre il giallo metile vira nell intervallo tra 2.9 e 4.1). 20

21 2.6. Errore di titolazione di protoliti forti L errore di titolazione deriva dall incertezza nell individuare il punto equivalente (valore del ph al punto equivalente). Si commette un errore di titolazione quando il ph al punto finale (p.f.) non coincide con il punto equivalente (p.e.). Ciò dipende dal metodo utilizzato per l individuazione, vale a dire dalla scelta del tipo di indicatore, ma anche dalla concentrazione del protolita che si sta titolando. Nelle titolazioni acido base di protoliti monoprotici, al punto equivalente: C T = C Si definisce errore di titolazione : = C T C Si definisce errore di titolazione relativo : R = (C T C)/C Si definisce errore relativo percentuale : R 100 Esempio Una soluzione di HCl 0.01 M di volume 25 cm 3 è titolata con una soluzione di NaOH 0.01 M. Sono stati consumati 24.8 cm 3 di base. Calcolare l errore di titolazione. C T = M 24.8 cm 3 /( ) cm 3 = M C = M 25 cm 3 /( ) cm 3 = M R = ( ) M/ M = = 0.8% In questo caso l errore di titolazione è negativo perché in accordo alla condizione di equivalenza la titolazione è arrestata prima di raggiungere il volume al punto equivalente (25 cm 3 ). Esempio Una soluzione di HNO M di volume 20 cm 3 è titolata con una soluzione di NaOH M. Sono stati consumati 22.7 cm 3 di base. Calcolare l errore di titolazione. C T = M 22.7 cm 3 /( ) cm 3 = M C = M 20 cm 3 /( ) cm 3 = M R = ( ) M/ M = = 4.8% 21

22 In questo caso l errore di titolazione è positivo perché in accordo alla condizione di equivalenza la titolazione è arrestata dopo il raggiungimento del volume al punto equivalente (21.7 cm 3 ). Una titolazione è considerata accurata se R ±0.001 = ±0.1% Al punto equivalente (p.e.): C T = C Nella titolazione di acidi forti [H 3 O + ] = [OH ] (al p.e.) Dal bilancio protonico: [H 3 O + ] + C T = C + [OH ] segue la definizione di errore di titolazione: = C T C = [OH ] [H 3 O + ] (concentrazioni calcolate al punto finale (p.f.)) R = ([OH ] [H 3 O + ])/C In genere accade che l arresto di aggiunta di titolante (base) avviene dopo aver superato l intervallo di viraggio dell indicatore: in altre parole accade che ph p.f. ph p.e.. Ciò si traduce con l avere un eccesso di base (errore positivo). L espressione dell errore assume la forma: R = [OH ]/C Analogamente nella titolazione di basi forti [H 3 O + ] = [OH ] (al p.e.) Si definisce l errore di titolazione: = C T C = [H 3 O + ] [OH ] R = ([H 3 O + ] [OH ])/C (concentrazioni calcolate al punto finale (p.f.)) In questo caso, invece, l arresto di aggiunta di titolante (acido) avviene sempre avendo superato l intervallo di viraggio dell indicatore ma questa volta si ha ph p.f. ph p-e.. Ciò si traduce con l avere un eccesso di acido (errore positivo). L espressione dell errore assume la forma: R = [H 3 O + ]/C Si osserva che: o R aumenta con la diluizione. Il volume ottimale di titolante è 20 cm 3, con un volume totale di circa cm 3 o non utilizzare reattivi con concentrazioni superiori a 0.2 M, altrimenti si possono avere deviazioni dalle condizioni ideali (soluzioni diluite), con variazioni delle costanti di equilibrio e quindi del ph del punto equivalente. 22

23 2.7. Errore di titolazione di protoliti forti a un punto finale fissato (ph p.f. noto) Esempio La titolazione di HCl 0.02 M con NaOH 0.02 M è effettuata usando due indicatori il metilarancio e la fenolftaleina. Nel caso del metilarancio, si assuma un ph di viraggio di 4.7 (punto finale (p.f.)). Nel caso della fenolftaleina si assuma un ph di viraggio di 10.0 (punto finale (p.f.)). Determinare l errore di titolazione nei due casi. Al p.e.: ph = 7 C = 0.02 M/2 = 0.01 M Titolazione con il metilarancio: ph = 4.7 (al p.f.) R = ([OH ] [H 3 O + ])/C = ((10 14 M 2 / M) ( M))/0.01 M ( M))/0.01 M = = 0.2% Titolazione con la fenolftaleina: ph = 10.0 (al p.f.) R = ([OH ] [H 3 O + ])/C = ((10 14 M 2 / M) ( M))/0.01 M (10 14 M 2 / M))/0.01 M = = 0.01% L indicatore più adatto, quindi, è la fenolftaleina. Nel caso di protoliti forti, la capacità tamponante risulta: ph < 6 = ([H 3 O + ] + [OH ]) [H 3 O + ] ph > [OH ] Al punto equivalente (ph = 7) = [H 3 O + ] = [OH ] cioè = M Inoltre: ph < 6 = [H 3 O + ] = / = ph > 8 = [OH ] = / = 23

24 2.8. Diagramma logaritmico dell acqua Per la determinazione del ph di soluzioni di protoliti nei quali si sfrutta la condizione del protone, precedentemente definita, ritorna utile l utilizzo dei diagrammi logaritmici. Si consideri il diagramma logaritmico dell acqua, dove si riporta in ordinata il log [H 3 O + ] e il log [OH ] in funzione del ph. Dalla definizione di ph e di pk W si ha: Linea di log [H 3 O + ]: ph = log H 3 O + log H 3 O + = ph Linea di log [OH ]: poh = pk w ph log [OH ] = pk w + ph = 14 + ph 24

25 2.9. Diagramma logaritmico di un protolita debole Il diagramma logaritmico dell acqua è stato riportato precedentemente. Per riportare le specie presenti in una soluzione di un protolita debole, si consideri una soluzione di un acido debole, come HNO 2 di concentrazione C A = 0.1 M (pk A = 3.35). Considerando il bilancio di massa e la costante di protolisi si ha: C A = [HNO 2 ] + [NO 2 ] [NO 2 ] [H 3 O + ] K A = [HNO 2 ] Sostituendo nel bilancio di massa [NO 2 ], si ha: [HNO 2 ] = C A [H 3 O + ]/([H 3 O + ] + K A ) Sostituendo nel bilancio di massa [HNO 2 ], si ottiene un equazione analoga per [NO 2 ]: [NO 2 ] = C A K A /([H 3 O + ] + K A ) Queste equazioni permettono di calcolare la concentrazione di tutte le specie in soluzione, una volta determinata [H 3 O + ] ph -2 -log C i NO 2-4 HNO 2 OH -6 H 3 O

26 Costruzione del diagramma logaritmico: Dall espressione di [HNO 2 ], si ha: log [HNO 2 ] = log C A log (1 + (K A /[H 3 O + ])) per [H 3 O + ] >> K A log [HNO 2 ] = log C A per [H 3 O + ] << K A log [HNO 2 ] = log C A log K A ph Dall espressione di [NO 2 ], si ha: log [NO 2 ] = log C A log (1 + ([H 3 O + ]/K A )) per [H 3 O + ] << K A log [NO 2 ] = log C A per [H 3 O + ] >> K A log [NO 2 ] = log C A + log K A + ph A ph = pk A log [HNO 2 ] = log [NO 2 ] = log C A log 2 (log 2 = 0.30) 26

27 2.10. Diagramma di distribuzione di un protolita debole Per riportare le specie presenti in una soluzione di un protolita debole, si consideri una soluzione di un acido debole, come HNO 2 di concentrazione C A = 0.1 M (pk A = 3.35). Si definiscono i seguenti rapporti, denominati frazioni : 0 = [HNO 2 ]/C A 1 = [NO 2 ]/C A da cui si ha: [HNO 2 ] = 0 C A [NO 2 ] = 1 C A La convenzione dei pedici è: zero per l acido (base) di partenza, uno per la specie che ha perduto un protone (acquistato un protone) ecc Dai bilanci di massa e dalla espressione della costante K A si ottiene: [HNO 2 ] = C A [NO 2 ] = C A [H 3 O + ]/([H 3 O + ] + K A ) [NO 2 ] = C A K A /([H 3 O + ] + K A ) Confrontando le due precedenti equazioni con le rispettive frazioni si ottiene: 0 = [H 3 O + ]/([H 3 O + ] + K A ) 1 = K A /([H 3 O + ] + K A ) Riportando in grafico le frazioni ( 0 e 1 ) in funzione del ph si ottiene il diagramma di distribuzione dell acido HNO 2. 27

28 2.11. Calcolo del ph di soluzioni di protoliti monoprotici Acido debole monoprotico Esempio HF C A = 0.1 M (pk A = 3.17). C A = [F ] + [HF] Bilancio protonico: [H 3 O + ] = [OH ] + [F ] Approssimazione: [OH ] trascurabile rispetto a [F ] [H 3 O + ] = [F ] [HF] = C A [F ] = C A [H 3 O + ] K A = [F ] [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 [H 3 O + ] 2 = = [HF] C A [H 3 O + ] C A Approssimazione: trascurando [H 3 O + ] rispetto a C A [H 3 O + ] 2 = K A C A ph = ½(pK A log C A ) ph = ½( ) = [H 3 O + ] = M = M Verifica dell approssimazione: ( M è trascurabile rispetto a C A = 0.1 M, entro il 10%). La stessa equazione è ottenibile dal diagramma logaritmico, ove la condizione del protone è verifica nel punto indicato dalla freccia: 28

29 Il ph della soluzione di HF C A = 0.1 M è il punto medio tra le ascisse ( log C) e pk A : ph = ½(pK A log C A ) = Base debole monoprotica Esempio NaBO 2 C B = 0.1 M (pk A = 9.24). BO 2 + 2H 2 O = H 3 BO 3 + OH Bilancio protonico: [H 3 O + ] + [HBO 2 ] = [OH ] Approssimazione: [H 3 O + ] trascurabile rispetto a [HBO 2 ] [HBO 2 ] = [OH ] [HBO 2 ] = (K W /K A ) [BO 2 ]/[OH ] [OH ] = (K W /K A ) [BO 2 ]/[OH ] [BO 2 ] = C B [HBO 2 ] = C B [OH ] Approssimazione: trascurando [OH ] rispetto a C B [OH ] 2 = (K W /K A ) C B poh = ½(pK W log C B pk A ) ph = pk W poh = pk W ½(pK W log C B pk A ) = La stessa equazione è ottenibile dal diagramma logaritmico, dove la condizione del protone è verifica nel punto indicato dalla freccia: Il ph della soluzione di NaBO 2 C B = 0.1 M è il punto medio tra le ascisse (pk W + log C B ) e pk A : ph = ½( pk W + log C B + pk A ) =

30 Esempio Calcolare il ph di una soluzione di HCN C A = 10 5 M (pk A = 9.32). HCN + H 2 O = H 3 O + + CN [H 3 O + ] = [OH ] + [CN ] Approssimazione: [OH ] trascurabile rispetto a [CN ] [H 3 O + ] = [CN ] [H 3 O + ] = (K A C A ) ½ ph = ½(pK A log C A ) = ½( ) = 7.16 [H 3 O + ] = [CN ] = M Verifica dell approssimazione: [OH ] = (K W /[H 3 O + ]) = M [H 3 O + ] = [OH ] + [CN ] [H 3 O + ] = K W /[H 3 O + ] + [HCN] K A /[H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 = K W + [HCN] K A Ponendo [HCN] = C A = 10 5 M, si ha: [H 3 O + ] = (K W + K A C A ) ½ = (10 14 M M 10 5 M) ½ = M ph =

31 Miscele di protoliti monoprotici Esempio Calcolare il ph di una soluzione costituita da CH 3 COOH C A = 0.05 M (pk A = 4.75) e da HCOOH C A = 0.63 mm (1 mm = 10 3 M) (pk A = 3.74). Bilancio protonico: [H 3 O + ] = [OH ] + [HCOO ] + [CH 3 COO ] Approssimazione: [OH ] e [HCOO ] trascurabili rispetto a [CH 3 COO ] [H 3 O + ] = [CH 3 COO ] ph = ½(pK A log C A ) = ½( ) = 3.02 Esempio Calcolare il ph di una soluzione costituita da HCOOH C A = 0.1 M (pk A = 3.74) e da HNCO C A = 0.1 M (pk A = 3.66). Bilancio protonico: [H 3 O + ] = [OH ] + [HCOO ] + [OCN ] Approssimazione: [OH ] è trascurabile rispetto a [HCOO ] e [OCN ] [H 3 O + ] = K A [HCOOH]/[H 3 O + ] + K A [HOCN]/[H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 = K A [HCOOH] + K A [HOCN] [HCOOH] = C A = 0.1 M [HOCN] = C A = 0.1 M [H 3 O + ] = (K A C A + K A C A ) ½ [H 3 O + ] = M ph =

32 Miscela di un acido debole e di una base debole (non coniugate) Esempio Calcolare il ph di una soluzione costituita da NH 4 COOH 0.1 M (C A = C A = 0.1 M) (pk A = 3.74 e pk A = 9.24). Bilancio protonico: [H 3 O + ] + [HCOOH] = [OH ] + [NH 3 ] Approssimazione: [OH ] è trascurabile rispetto a [NH 3 ] come [H 3 O + ] è trascurabile rispetto a [HCOOH] [HCOOH] = [NH 3 ] Sostituendo: [HCOO ] = K A [HCOOH]/[H 3 O + ] [NH 3 ] = K A [NH 4 + ]/[H 3 O + ] [HCOO ] [H 3 O + ]/K A = K A [NH 4 + ]/[H 3 O + ] C A [H 3 O + ]/K A = K A C A /[H 3 O + ] [H 3 O + ] = (K A K A (C A /C A )) 1/2 [H 3 O + ] = (K A K A ) 1/2 = M ph = 6.49 Dal diagramma logaritmico, si ricava che: ph = ½(pK A + pk A ) =

33 Esempio Si consideri una soluzione costituita da NH 4 Cl C A = 0.1 M (pk A = 9.24) e da NaCN C B = 0.15 M (pk A = 9.32). NH CN = NH 3 + HCN K A /K A = 1.2 La reazione avviene per circa il 50%; quindi in soluzione abbiamo due sistemi tampone: NH 4 + /NH 3 e HCN/CN, con ph circa 9. Bilancio protonico: [H 3 O + ] + [HCN] = [OH ] + [NH 3 ] Approssimazione: [OH ] è trascurabile rispetto a [NH 3 ] come [H 3 O + ] è trascurabile rispetto a [HCN] [HCN] = [NH 3 ] [CN ] [H 3 O + ]/K A = K A [NH 4 + ]/[H 3 O + ] [NH 4 + ] = C A e [CN ] = C B C A H 3 O + 2 = C B K A K A [H 3 O + ] = ((C B /C A ) K A K A ) ½ [H 3 O + ] = (0.1 M/0.15 M) M M) ½ = M ph = 9.37 Nel caso generale: [H 3 O + ] + [HCN] = [OH ] + [NH 3 ] [H 3 O + ] + [CN ] [H 3 O + ]/K A = K W /[H 3 O + ] + K A [NH 4 + ]/[H 3 O + ] K W + K A [NH 4 + ] [H 3 O + ] = ( ) 1/2 1 + [CN ]/K A I approssimazione: [NH 4 + ] = C A e [CN ] = C B e si ricava un valore approssimato di [H 3 O + ] 1 Si sostituisce nelle due equazioni: [NH 4 + ] 1 = C A [H 3 O + ]/([H 3 O + ] 1 + K A ) [CN ] 1 = C B K A /([H 3 O + ] 1 + K A ) E si continua l operazione d iterazione, fino a ottenere, per due iterazioni successive, valori di [H 3 O + ] uguali entro il 2%. 33

34 Esempio Calcolare il ph delle seguenti soluzioni: a) CH 3 COONH M (pk A = 4.75 e pk A = 9.24). b) NH 4 F 0.01 M (pk A = 9.24 e pk A = 3.17). a) In questo caso C A = C B = 0.05 M L espressione per il calcolo del ph è: [H 3 O + ] = ((C B /C A ) K A K A ) ½ [H 3 O + ] = (K A K A ) ½ = ( M M) ½ = M ph = b) In questo caso C A = C B = 0.01 M L espressione per il calcolo del ph è: [H 3 O + ] = ((C B /C A ) K A K A ) ½ [H 3 O + ] = (K A K A ) ½ = ( M M) ½ = M ph = 6.21 Miscela di un acido debole con la sua base coniugata (Soluzioni tampone) Tipici tamponi di ph sono soluzioni costituite da un acido debole e dalla sua base coniugata (oltre alle soluzioni di acidi forti e basi forti). Esempio Soluzione NH 4 Cl (C A = 0.1 M) e NH 3 (C B = 0.1 M) (pk A = 9.24). Per aggiunta di H + : NH 3 + H + = NH 4 + Per aggiunta di OH : NH OH = NH 3 + H 2 O Il ph cambia poco perché il rapporto [NH 4 + ]/[NH 3 ] rimane praticamente costante. K A = [H 3 O + ] [NH 3 ]/[NH 4 + ] Occorre che 0.1 [NH 4 + ]/[NH 3 ] 10, quindi il tampone è efficace nell intervallo di ph: pk A 1 ph pk A + 1. La capacità tamponante,, è proporzionale a (C A + C B ). In genere si utilizzano tamponi con (C A + C B ) 0.2 M, per evitare influenze della forza ionica sulle costanti. 34

35 Esempio Calcolare il ph di una soluzione tampone costituita da NH 4 Cl C A = 0.1 M e NH 3 C B = 0.1 M (pk A = 9.24). C A + C B = [NH 4 + ] + [NH 3 ] Condizione dell elettroneutralità: [H 3 O + ] + [NH 4 + ] = [Cl ] + [OH ] [Cl ] = C A = 0.1 M [NH 4 + ] = [Cl ] + [OH ] [H 3 O + ] [NH 4 + ] = C A + [OH ] [H 3 O + ] [NH 3 ] = C A + C B [NH 4 + ] = C B [OH ] + [H 3 O + ] [H 3 O + ] [NH 3 ] [H 3 O + ] (C B [OH ] + [H 3 O + ]) K A = = da cui si ricava [H 3 O + ] [NH 4 + ] (C A + [OH ] [H 3 O + ]) Approssimazione: trascurare [OH ] e [H 3 O + ] rispetto a C A e C B [H 3 O + ] C B K A = [H 3 O + ] = K A = M ph = 9.24 C A Verifica dell approssimazione: [H 3 O + ] = M [OH ] = M (entrambe trascurabili rispetto a C A e C B ) 35

36 2.12. Curva di titolazione di protoliti deboli monoprotici Titolazione di un acido debole Si consideri la titolazione di una soluzione C 0 = 0.1 M di HNO 2 (pk A = 3.35), volume iniziale V 0 = 100 cm 3 Punto iniziale: [H 3 O + ] = [OH ] + [NO 2 ] C 0 [HNO 2 ] [H 3 O + ] [NO 2 ] = (K A C 0 ) ½ ph = ½( ) = 2.17 Prima del p.e.: Aggiungendo la base, NaOH, di concentrazione C 0T, con volumi crescenti, V T, la concentrazione totale dell acido debole, C, è: C = C 0 V 0 /V TOT = [HNO 2 ] + [NO 2 ] [Na + ] = C T = C 0T V T /V TOT Il bilancio protonico si scrive: C T + [H 3 O + ] = [OH ] + [NO 2 ] [NO 2 ] = C T + [H 3 O + ] [OH ] C T = C 0T V T /V TOT [HNO 2 ] = C [NO 2 ] = C (C T + [H 3 O + ] [OH ]) C C T [NO 2 ] [H 3 O + ] C 0T V T [H 3 O + ] C T [H 3 O + ] K A = = = [HNO 2 ] C 0 V 0 C 0T V T C C T C T f ph = pk A + log = pk A + log C C T 1 f Al p.e.: C = C T e si ha una soluzione di NaNO 2 C M, quindi: [OH ] [HNO 2 ] [H 3 O + ] = ((K W K A )/C) ½ ph = ½( ) =

37 Dopo il p.e.: [NO 2 ] = C C T + [H 3 O + ] = [OH ] + [NO 2 ] [OH ] = C T [NO 2 ] = C T C [H 3 O + ] = (K W /[OH ]) = K W /(C T C ) ph = 14 + log (C T C) = 14 + log (f 1) + log C Titolazione di una base debole Si consideri la titolazione di una soluzione C 0 = 0.1 M di NaClO (pk A = 7.49) con volume iniziale V 0 = 100 cm 3 Punto iniziale: [H 3 O + ] = [OH ] + [HClO] C 0 [ClO ] [OH ] [HClO] = ((K w /K A ) C 0 ) ½ poh = ½( ) = 3.76 ph = Prima del p.e.: Aggiungendo l acido, HCl, di concentrazione C 0T, con volumi crescenti, V T, la concentrazione totale della base debole, C è: C = C 0 V 0 /V TOT = [HClO] + [ClO ] [ClO ] = C T Dal bilancio protonico: [HClO + [H 3 O + ] = C T + [OH ] 37

38 Semplificando si ha: [HClO] C T Dal bilancio di massa: [ClO ] = C [HClO] = C C T [ClO ] [H 3 O + ] (C C T ) [H 3 O + ] K A = = [HClO] C T 1 f ph = pk A + log f Al p.e.: C = C T si ha una soluzione di HClO C M, quindi: [H 3 O + ] [ClO ] [H 3 O + ] = (K A C) ½ ph = ½( ) = 4.39 Dopo il p.e.: [HClO] = C [H 3 O + ] C T C ph = log (C T C) = log (1 f) log C 38

39 Capacità tamponante di soluzioni di protoliti deboli Si è dimostrato che per soluzioni di acidi e basi forti, si ha: = ([H 3 O + ] + [OH ]) Per una soluzione di HF, di concentrazione C A = M (pk A = 3.17), si dimostra che: = ([H 3 O + ] + [OH ] + [HF] [F ]/C A ) K A = H 3 O + 2 /(C A H 3 O + ) [H 3 O + ] = [F ] = M = M [HF] = C A [F ] = C A [H 3 O + ] = ( ) M = M = ( M M + ( M M)/0.05 M) = M In generale, se la soluzione contiene miscele di acidi (HA, HB, ecc...): = ([H 3 O + ] + [OH ] + [HA] [A ]/C A + [HB] [B ]/C B +... ) Dimostrazione Sia data una soluzione contenente una base forte, BOH, C B M e un acido debole, HA, C A M. Il bilancio protonico si scrive: C B = [OH ] [H 3 O + ] + [A ] = dc B /dph = d[oh ]/dph d[h 3 O + ]/dph + d[a ]/dph d[a ]/dph = d[a ]/d[h 3 O + ] d[h 3 O + ]/dph Poichè [A ] = C A K A /([H 3 O + ] + K A ) d[a ]/d[h 3 O + ] = C A K A /([H 3 O + ] + K A ) 2 = [A ]/([H 3 O + ] + K A ) Poichè d[h 3 O + ]/dph = [H 3 O + ] d[oh ]/dph = [OH ], si ha: d[a ]/dph = ([A ] [H 3 O + ])/([H 3 O + ] + K A ) Essendo [HA] = C A [H 3 O + ]/([H 3 O + ] + K A ), si ha: [HA]/C A = [H 3 O + ]/([H 3 O + ] + K A ) Quindi: d[a ]/dph = ([A ] [HA])/C A Sostituendo nella condizione del protone, si ottiene l equazione di. 39

40 Per ph < pk A [HA] C A [HA] [A ]/C A [A ] ([H 3 O + ] + [A ]) Nel caso dell acido acetico, pk A = [H 3 O + ] per ph < [A ] per ph > 3 Per ph > pk A [A ] C A [HA] [A ]/C A [HA] ([OH ] + [HA]) Per l acido acetico [HA] per ph < [OH ] per ph > 9 40

41 2.13. Errore di titolazione di protoliti deboli monoprotici Titolazione di un acido debole Si consideri la titolazione di un acido debole, HA, C M, (pk A ), con una base forte, NaOH, C T M. = C T C = C T [HA] [A ] Bilancio protonico: [H 3 O + ] + C T = [OH ] + [A ] Sostituendo [A ] in si ha: = [OH ] [H 3 O + ] [HA] Tale espressione può essere semplificata, utilizzando il digramma logaritmico. Al p.e.: [OH ] = [HA] = [OH ] [HA] (concentrazioni al (p.f.)) Approssimazione: [H 3 O + ] trascurabile (dal diagramma) La scelta dell indicatore da utilizzare per la titolazione di un acido debole con una base forte è tale che ph p.e. deve essere compreso nell intervallo: ph = pk I ± 1. Se l indicatore scelto vira quando ph p.f. è maggiore di ph p.e. c è un eccesso di OH, quindi l espressione dell errore di titolazione assume, con buona approssimazione, la forma: R = [OH ]/C (errore di titolazione positivo) Se, invece, l indicatore scelto vira quando ph p.f. è minore di ph p.e. abbiamo, questa volta, un eccesso di acido, HA, non titolato: quindi l espressione dell errore di titolazione assume la forma: R = [HA]/C (errore di titolazione negativo) 41

42 Esempio Calcolare l errore nel titolare una soluzione di HNO 2 C A = 0.1 M (pk A = 3.35) con NaOH 0.1 M impiegando come indicatori visuali la fenolftaleina (pk I = 9.6) o il rosso cresolo (pk I = 8.2). Al p.e., si ha una soluzione di NaNO 2 di concentrazione C = 0.1 M/2 = 0.05 M (il volume finale è raddoppiato). Il ph della soluzione è: [OH ] = ((K W /K A ) C) ½ Da cui si ha: ph p.e. = ½ (pk W + log C + pk A ) = ½ ( ) = 8.02 Utilizzando la fenolftaleina che è un indicatore monocolore (incolore forma acida e rosa intenso forma alcalina) con buona approssimazione si può ritenere che il colore rosa intenso si manifesta quando ph = pk I + 0.4, quindi l aggiunta di titolante si arresta quando: ph p.f. = = 10.0, valore di ph maggiore del punto equivalente quindi c è un eccesso di base. In particolare: [OH ] = 10 ( ) M = M Da cui si ha: R% = [OH ]/C 100 = ( M/0.05 M) 100 = 0.2% Utilizzando, invece, il rosso cresolo che è un indicatore bicolore (giallo forma acida e rosso forma alcalina) si ha: ph p.f. = = 9.2, quindi l aggiunta di titolante si arresta quando ph p.f. è maggiore del punto equivalente, anche in questo caso, c è un eccesso di base. In particolare: [OH ] = 10 (14 9.2) M = M Da cui si ha: R% = [OH ]/C 100 = ( M/0.05 M) 100 = 0.03% 42

43 Esempio Calcolare l errore nel titolare una soluzione di HCN C A = 0.1 M (pk A = 9.32) con NaOH 0.1 M impiegando come indicatori visuali la fenolftaleina (pk I = 9.6), il rosso cresolo (pk I = 8.2) o il giallo Alizarina R (pk I = 11). Al p.e., si ha una soluzione di NaCN di concentrazione C = 0.1 M/2 = 0.05 M (il volume finale è raddoppiato). Il ph della soluzione è: [OH ] = ((K W /K A ) C) ½ Da cui si ha: ph p.f. = ½ (pk W + log C + pk A ) = ½ ( ) = Utilizzando la fenolftaleina che è un indicatore monocolore (incolore forma acida e rosa intenso forma alcalina) con buona approssimazione si può ritenere che il colore rosa intenso si manifesta quando ph = pk I + 0.4, quindi l aggiunta di titolante si arresta quando: ph p.f. = = 10.0, valore di ph minore del punto equivalente quindi c è un eccesso di acido non titolato. In particolare: [H 3 O + ] = M [CN ] = 0.05 M Da cui si ha: [HCN] = [H 3 O + ] C/K A = ( M 0.05 M/ M) = M L espressione dell errore è: R% = [HCN]/C 100 R% = ( M/0.05 M) 100 = 20.9% Utilizzando, invece, il rosso cresolo che è un indicatore bicolore (giallo forma acida e rosso forma alcalina) si ha: ph p.f. = = 9.2, quindi l aggiunta di titolante si arresta, anche in questo caso, quando ph p.f. è minore del punto equivalente quindi, anche in questo caso, c è un eccesso di acido non titolato. In particolare: Utilizzando, invece, il rosso cresolo si ha: [H 3 O + ] = M [CN ] = 0.05 M Da cui si ha: [HCN] = [H 3 O + ] C/K A = ( M 0.05 M/ M) = M L espressione dell errore è: R% = [HCN]/C 100 R% = ( M/0.05 M) 100 = 132% 43

44 Titolazione di una base debole Si consideri la titolazione di una base debole, NaA, C M, (pk A ), con un acido forte, HCl, C T M. = C T C = C T [HA] [A ] Bilancio protonico: [H 3 O + ] + [HA] = [OH ] + C T Sostituendo [HA] in si ha: = [H 3 O + ] [OH ] + [A ] Tale espressione può essere semplificata, utilizzando il digramma logaritmico. Al p.e.: [H 3 O + ] = [A ] = [H 3 O + ] [A ] (concentrazioni al (p.f.)) Approssimazione: [OH ] trascurabile (dal diagramma) La scelta dell indicatore da utilizzare per la titolazione di una debole con un acido forte deve essere tale che ph p.e. deve essere compreso nell intervallo: ph = pk I ± 1. Se l indicatore scelto vira quando ph p.f. è maggiore di ph p.e. c è un eccesso di base, A, non titolata: quindi l espressione dell errore di titolazione assume la forma: R = [A ]/C (errore di titolazione negativo) Se, invece, l indicatore scelto vira quando ph p.f. è minore di ph p.e. abbiamo, questa volta, un eccesso di H 3 O +, quindi l espressione dell errore di titolazione assume, con buona approssimazione, la forma: R = [H 3 O + ]/C (errore di titolazione positivo) 44

45 Esempio Calcolare l errore nel titolare una soluzione di NH 3 C B = 0.1 M (pk A = 9.24) con HCl 0.1 M impiegando come indicatore visuale il rosso metile (pk I = 5.0) o il rosso clorofenolo (pk I = 6.1). Al p.e., si ha una soluzione di NH 4 Cl di concentrazione C = 0.1 M/2 = 0.05 M (il volume finale è raddoppiato). Il ph della soluzione è: [H 3 O + ] = (K A C) ½ Da cui si ha: ph p.e. = ½ (log C + pk A ) = ½ ( ) = 5.27 Utilizzando il rosso metile che è un indicatore bicolore (rosso forma acida e giallo forma alcalina) si ha: ph p.f. = = 4.0, quindi l aggiunta di titolante si arresta quando ph p.f. è minore del punto equivalente quindi c è un eccesso di acido. In particolare: [H 3 O + ] = 10 4 M Da cui si ha: R% = [H 3 O + ]/C 100 = (10 4 M/0.05 M) 100 = 0.2% Utilizzando, invece, il rosso clorofenolo che è un indicatore bicolore (giallo forma acida e rosso forma alcalina) si ha: ph p.f. = = 5.1, quindi l aggiunta di titolante si arresta quando ph p.f. è minore del punto equivalente quindi c è un eccesso di acido. In particolare: [H 3 O + ] = M Da cui si ha: R% = [H 3 O + ]/C 100 = ( M/0.05 M) 100 = 0.02% 45

46 Esempio Calcolare l errore nel titolare una soluzione di CH 3 COONa C B = 0.1 M (pk A = 4.75) con HCl 0.1 M impiegando come indicatore visuale il rosso metile (pk I = 5.0) o il metilarancio (pk I = 3.7). Al p.e., si ha una soluzione di CH 3 COOH di concentrazione C = 0.1 M/2 = 0.05 M (il volume finale è raddoppiato). Il ph della soluzione è: [H 3 O + ] = (K A C) ½ Da cui si ha: ph PE = ½ (log C + pk A ) = ½ ( ) = 3.02 Utilizzando il rosso metile che è un indicatore bicolore (rosso forma acida e giallo forma alcalina) si ha: ph p.f. = = 4.0, quindi l aggiunta di titolante si arresta quando ph p.f. è maggiore del punto equivalente quindi c è un eccesso di base non titolato. In particolare: [H 3 O + ] = 10 4 M Da cui si ha: [CH 3 COO ] = (C K A )/[H 3 O + ] = (0.05 M M)/(10 4 M) = M L espressione dell errore è: R% = [CH 3 COO ]/C 100 R% = ( M/0.05 M) 100 = 17.8% Utilizzando, invece, il metilarancio che è un indicatore bicolore (rosso forma acida e arancio forma alcalina) si ha: ph p.f. = = 2.7, quindi l aggiunta di titolante si arresta quando ph p.f. è minore del punto equivalente quindi c è un eccesso di acido. In particolare: [H 3 O + ] = M Da cui si ha: R% = [H 3 O + ]/C 100 = ( M/0.05 M) 100 = 4% 46

47 2.14. Titolabilità di protoliti deboli monoprotici Un protolita debole è titolabile se la sua determinazione è condotta con un R ( 0.001). Titolando un acido debole con NaOH e adoperando un indicatore visuale che comporta l arresto dell aggiunta di titolante quando ph p.f.. = ph p.e. + 1 (è equivalente a: [OH ] p.f. /[OH ] p.e. = 10), l espressione dell errore relativo percentuale assume la forma: R = [OH ] p.f. /C = 10 [OH ] p.e. /C Per un acido debole, al p.e. si ha: [OH ] p.e = (K W C/K A ) ½ R = 10 [OH ] p.e. /C = (10/C)(K W C/K A ) ½ da cui si ha: (K A C) Titolando una base debole con HCl e adoperando un indicatore visuale che comporta l arresto dell aggiunta di titolante quando ph p.f.. = ph p.e. 1 (è equivalente a: [H 3 O + ] p.f. /[H 3 O + ] p.e. = 10) l espressione dell errore relativo percentuale assume la forma: R = [H 3 O + ] p.f. /C = 10 [H 3 O + ] p.e. /C Per una base debole, al p.e. si ha: [H 3 O + ] p.e. = (C K A ) ½ R = 10 [H 3 O + ] p.e. /C = (10/C)(C K A ) ½ da cui si ha: (C/K A )

48 Esercizi di ricapitolazione N 1 Calcolare il ph e la capacità tamponate ( ) di una soluzione di NaF 0.08 M (pk A = 3.17). (R: ph = 8.04, = M) N 2 Calcolare il ph e la capacità tamponante ( ) di una soluzione di acido borico, H 3 BO 3, 0.07 M (pk A = 9.24). (R: ph = 5.20, = M) N 3 Si titola una soluzione di acido salicilico, HA (pk A = 2.97), con NaOH. Sapendo che la concentrazione dell acido, al punto finale, è M. Calcolare il ph al punto equivalente e valutare, inoltre, l errore di titolazione che si commette se si utilizza come indicatore visuale il blu timolo (pk I = 8.2). (R: ph p.e. = 7.97; R% = 0.017%) 48