Calcolare il ph di una sol. di CH 3 NH 2 (aq) 0,300 M

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1 Calcolare il ph di una sol. di CH 3 NH 2 (aq) 0,300 M CH 3 NH 2 (aq) + H 2 O(l) CH 3 NH 3+ (aq) + OH (aq) K b = [CH 3 NH 3+ ] [OH ] / [CH 3 NH 2 ] = 3,6 * 10-4 [CH 3 NH 2 ] [CH 3 NH 3+ ] [OH ] inizio 0, all equilibrio 0,300 x x x 3,6 * 10 4 = (x * x) / (0,300 x) ipotizzando x < 3 *10 3 3,6 *10 4 = (x) 2 / 0,300 x = (3,6 *10 4 * 0,300) 0,5 = 1,04 *10 2 (1,02 * 10 2 senza appr.) poh = log 1,04 *10 2 = 1,98 (1,99) ph = 12,02 (12,01)

2 Calcolare il ph di una sol. di CH 3 NH 2 (aq) 0,300 M contenente anche CH 3 NH 3 Cl(aq) 0,150 M. CH 3 NH 2 (aq) + H 2 O(l) CH 3 NH 3+ (aq) + OH (aq) K b = [CH 3 NH 3+ ] [OH ] / [CH 3 NH 2 ] = 3,6 * 10-4 [CH 3 NH 2 ] [CH 3 NH 3+ ] [OH ] inizio 0,300 0,150 0 all equilibrio 0,300 x 0,150 + x x 3,6 * 10 4 = [(0,150 + x) x] / (0,300 x) ipotizzando x < 1,5 *10 3 3,6 *10 4 = (0,150 x ) / 0,300 x = 3,6 *10 4 0,300 / 0,150 = 7,2 *10 4 poh = log 7,2 *10 4 = 3,14 ph = 14 - poh = 10,86

3 Calcolare il ph di una sol. di CH 3 NH 2 (aq) 0,150 M contenente anche CH 3 NH 3 Cl(aq) 0,300 M. CH 3 NH 2 (aq) + H 2 O(l) CH 3 NH 3+ (aq) + OH (aq) K b = [CH 3 NH 3+ ] [OH ] / [CH 3 NH 2 ] = 3,6 * 10-4 [CH 3 NH 2 ] [CH 3 NH 3+ ] [OH ] inizio 0,150 0,300 0 all equilibrio 0,150 x 0,300 + x x 3,6 * 10 4 = [(0,300 + x) x] / (0,150 x) ipotizzando x < 1,5 *10 3 3,6 *10 4 = (0,300 x ) / 0,150 x = 3,6 *10 4 0,150 / 0,300 = 1,8 *10 4 poh = log 1,8 *10 4 = 3,74 ph = 14 - poh = 10,26

4 A 100 ml di una sol. di CH 3 NH 2 (aq) 0,300 M sono aggiunti di 100 ml di HCl 0,150 M : calcolare il ph CH 3 NH 2 (aq) + H 2 O(l) CH 3 NH 3+ (aq) + OH (aq) K b = [CH 3 NH 3+ ] [OH ] / [CH 3 NH 2 ] = 3,6 * 10-4 [CH 3 NH 2 ] [CH 3 NH 3+ ] [OH ] inizio 0,075 0,075 0 all equilibrio 0,075 x 0,075 + x x 3,6 * 10 4 = [(0,075 + x) x] / (0,075 x) ipotizzando x < 7,5 *10 4 3,6 *10 4 = (0,075 x ) / 0,075 x = 3,6 *10 4 poh = log 3,6 *10 4 = 3,44 ph = 14 - poh = 10,56

5 Calcolare il ph al punto di equivalenza nella titolazione di una sol. di CH 3 NH 2 (aq) 0,300 M con soluzione di HCl 0,300 M CH 3 NH 3+ (aq) + H 2 O(l) CH 3 NH 2 (aq) + H 3 O + (aq) K a = [CH 3 NH 2 ] [H 3 O + ] / [CH 3 NH 3+ ] = 2,8 * [CH 3 NH 3+ ] [CH 3 NH 2 ] [H 3 O + ] inizio 0, all equilibrio 0,150 - x x x 2,8 * = (x * x) / (0,150 - x) ipotizzando x < 1,5 *10 3 x = (2,8 * * 0,150) 0,5 = 2,05 *10 6 ph = log 2,05 *10 6 = 5,69

6 Calcolare l errore (%) arrestando a ph = 4,00 la titolazione di 100 ml di CH 3 NH 2 (aq) 0,300 M con soluzione di HCl 0,300 M CH 3 NH 3+ (aq) + H 2 O(l) CH 3 NH 2 (aq) + H 3 O + (aq) K a = [CH 3 NH 2 ] [H 3 O + ] / [CH 3 NH 3+ ] = 2,8 * [CH 3 NH 3+ ] [CH 3 NH 2 ] [H 3 O + ] al p.e. 0,150 2,05 *10 6 2,05 *10 6 al p.f. 0,150-1,00 *10 4 ipotizzando trascurabili la dissociazione dell acido debole (CH 3 NH 3+ ) e l eccesso (Vx) di HCl aggiunto (rispetto al volume totale) Vx = (200 *1,00 4 ) / 0,300 = 0,067 ml ε < + 0,1%

7 È possibile titolare una soluz. di ac. ossalico 0,1 M con sol. standard di NaOH 0,1 M? Se sì, quale indicatore useresti? H 2 C 2 O 4 + H 2 O HC 2 O H 3 O + K a,1 = 7,94 * 10-2 HC 2 O H 2 O C 2 O H 3 O + K a,2 = 1,00 * 10-4 essendo il rapporto delle costanti < 10 4 non è possibile titolarlo fermandosi al 1 p.e. essendo C a * K a2 = (3,3 * 10-2 ) * (1 * 10-4 ) > 10-8 è possibile titolarlo al 2 p.e. Calcolo del ph al 2 punto di equivalenza C 2 O H 2 O HC 2 O OH - K b,1 = 1,00 * HC 2 O H 2 O H 2 C 2 O 4 + OH - K b,2 = 1,26 * [C 2 O 4 2- ] [HC 2 O 4 - ] [H 2 C 2 O 4 ] [OH - ] all equilibrio 0,033 - x x - x OH - = (1 *10 10 * 3,3 *10 2 ) 0,5 = 1,8 *10 6 (ph = 8,3)

8 Calcolare l alcalinità totale delle seguenti soluzioni - NaOH 0,1 M - NaOH 0,1 M + HCl 0,05 M - NaOH 0,1 M + H 2 CO 3 0,05 M L alcalinità totale di una soluzione è data dalla somma della conc. di tutte le sue basi titolabili Primo caso : OH - è l unica base presente e titolabile La sua concentrazione (0,10 M) rappresenta l alcalinità totale [OH - ] [H + ] [Cl - ] iniziale 0,10 0,05 0,05 all equilibrio 0,05-0,05 Terzo caso OH - + H 2 CO 3 HCO H 2 O logk 1 = pk b,2 = 7,6 OH - + HCO 3 - Secondo caso OH - è l unica base titolabile (Cl -, base coniugata di un acido forte, non è titolabile) La sua concentrazione (0,05 M) rappresenta l alcalinità totale [OH - ] [H 2 CO 3 ] [HCO - 3 ] [CO 2-3 ] iniziale 0,10 0, all equilibrio x - x 0,05-x CO H 2 O logk 2 = pk b,1 = 3,7 Sono presenti 3 basi titolabili (OH -, HCO 3 - e CO 3 2- ) L alcalinità totale sarà data dalla somma delle loro concentrazioni [x + x + 2 (0,05 - x) = 0,1 M]

9 L acido fosforico è triprotico perché la curva di titolazione di una sua soluz. 0,1 M presenta solo due evidenti punti di equivalenza? H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO H 3 O + K a,1 = 7,5*10-3 (pk a,1 = 2,1) H 2 PO H 2 O HPO H 3 O + K a,2 = 6,2*10-8 (pk a,2 = 7,2) HPO H 2 O PO H 3 O + K a,3 = 1,0*10-12 (pk a,3 = 12) essendo il rapporto delle costanti > 10 4 è possibile considerare i tre equilibri non sovrapposti tra loro Δ(pH) nei pressi dei 3 punti di equivalenza (circa 1% prima e dopo) ,1 1,3 0,1 Foglio elettronico

10 Metodo di Mohr: dosaggio cloruri C Cl - = 0,1 M ; V Cl - = 25 ml ; C Ag + = 0,1 M Calcolare il volume di indicatore da aggiungere (K 2 CrO 4 ; C = 0,25 M) se la soluzione titolata si trova a ph =7 o ph = 5 AgCl Ag + + Cl - K s,o = 1,2*10 10 Ag 2 CrO 4 2Ag + + CrO 2 4 K s,o = 1,7*10 12 α (CrO4 2 ) [Ag + ] e = [Cl ] e = (K s,o ) 0,5 = 1,1*10 5 M [CrO 4 2 ] = K s,o / [Ag + ] 2 = 1,4*10 2 M V x = (1,4 *10 2 * 50) / 0,25 = 2,8 ml CrO H 2 O HCrO 4 + OH K b,1 = 1,6*10 8 (ph 7) = 0,86 V = 2,8/0,86 = 3,2 ml α (CrO4 2 ) (ph 5) = 0,06 V = 2,8/0,06 = 46 ml

11 Metodo di Mohr: dosaggio cloruri C Cl - = 0,01 M ; V Cl - = 25 ml ; C Ag + = 0,01 M Calcolare ε(%) commesso se [CrO 2 4 ] f = 1*10 3 M AgCl Ag + + Cl - K s,o = 1,2*10 10 Ag 2 CrO 4 2Ag + + CrO 2 4 K s,o = 1,7*10 12 [Ag + ] e = [Cl ] e = (K s,o ) 0,5 = 1,1*10 5 M V e = (1 *10 2 * 25) /1*10 2 = 25 ml [Ag + ] f = (K s,o / [CrO 4 2 ]) 0,5 = 4,1*10 5 M [Cl - ] f = K s,o /[Ag + ] f = 2,9*10 6 M [Ag + ] ecc = ([Ag + ] f - [Ag + ] e ) + ([Cl ] e -[Cl ] f ) = 3,8*10 5 M V ecc = (3,8 *10 5 * 50) /1*10 2 = 0,19 ml ε (%) = (V ecc / V e ) * 100 = 0,76

12 Metodo di Mohr: dosaggio cloruri 0,2532 g di un campione hanno richiesto per la titolazione 40,30 ml di AgNO 3 0,0954 M Calcolare la quantità di cloruri in esso contenuta (esprimere il risultato come % NaCl) meq Cl = meq Ag = V Ag * C Ag meq Cl = 40,30 * 0,0954 = 3,8462 Q NaCl = meq Cl * p.e. NaCl Q NaCl = 3,8462 * 58,45 = 224,7 mg % NaCl = (224,7/253,2) * 100 = 88,74 Siano 88,56 ; 88,60 ; 88,74 ; 88,92 ; 89,08 i risultati di 5 repliche della precedente analisi. Riportare il corretto risultato finale (p = 0,05) % NaCl = X m ±t * S = 88,78 ± 3,182 * 0,22 = 88,8 ± 0,7

13 Titolando Ag + (C Ag + = 0,01 M ; V Ag + = 25 ml) con SCN (C SCN - = 0,01 M) a ph = 0 l indicatore ([Fe 3+ ] f = 1 * 10 2 M) virerà prima o dopo il punto di equivalenza? AgSCN Ag + + SCN K s,o = 7,1*10 13 Fe 3+ + SCN [Fe(SCN)] 2+ K 1,1 = 1,4*10 2 il p.f. è evidenziato quando [Fe(SCN)] 2+ = 1 *10 5 M [SCN ] e = [Ag + ] e = (K s,o ]) 0,5 = 8,4*10 7 M [SCN ] f = [Fe(SCN)] 2+ / ([Fe 3+ ] f * K 1,1 ) = 7,1*10 6 M essendo [SCN ] f > [SCN ] e il viraggio avviene dopo il p.e. L errore è trascurabile (< 0,1%)? X SCN = (V ecc + V eq ) * C SCN = = {V Ag * C Ag }+{[Fe(SCN)] 2+ * (V ecc +V eq +V Ag )/1000} + + {([SCN ] f - [SCN ] e ) * (V ecc + V eq +V Ag ) /1000} X SCN = V ecc 1* ,25 = = {0,25}+{V ecc * 1* *10 7 }+{V ecc * 6 * *10 7 } V ecc = (8 * V ecc * 1,6 *10 6 ) = 8 *10 5 ε (%) = (8 *10 5 / 25 ) * 100 = 3,2 *10 4

14 Titolazione di Ag + con SCN - in presenza di AgCl C Ag + = 0,01 M ; V Ag + = 25 ml ; C SCN - = 0,01 M Calcolare l errore di titolazione (%) (indicatore allume ferrico 1*10 2 M) 1) AgCl Ag + + Cl - K s,1 = 1,2* ) AgSCN Ag + + SCN - K s,2 = 7,1* ) Fe 3+ + SCN [Fe(SCN)] 2+ K 1,1 = 1,4*10 2 [Ag + ] e1 = [Cl ] e = (K s,1 ) 0,5 = 1,1*10 5 M [Ag + ] e2 = [SCN ] e = (K s,2 ) 0,5 = 8,4*10 7 M [SCN ] f = [Fe(SCN)] 2+ / ([Fe 3+ ] f * K 1,1 ) = 7,1*10 6 M [Ag + ] f = K s,2 / [SCN ] f = 1*10 7 M [Cl - ] f = K s,1 / [Ag + ] f = 1,2*10 3 M V ecc = [([Cl] f - [Cl] e ) * V t ] / C SCN = 5,9 ml ε (%) = (V ecc / V e ) * 100 = 23,8%

15 Metodo di Volhard: dosaggio cloruri ad una soluzione contenente 0,2532 g di un campione sono stati aggiunti 40,30 ml di AgNO 3 0,0954 M. L eccesso di Ag + è stato poi titolato con 32,35 ml di KSCN 0,0785 M. Calcolare la quantità di cloruri in esso contenuta (esprimere il risultato come % NaCl) meq Cl = meq Ag -meq SCN = (V Ag * C Ag ) - (V SCN * C SCN ) meq Cl = 40,30 * 0, ,35 * 0,0785 = 1,3067 Q NaCl = meq Cl * p.e. NaCl Q NaCl = 1,3067 * 58,45 = 76,4 mg % NaCl = (76,4/253,2) * 100 = 30,16

16 Metodo di Mohr: dosaggio cloruri C Cl - = 0,01 M ; V Cl - = 30 ml ; C Ag + = 0,02 M Calcolare pcl - per le seguenti aggiunte di titolante (ml): 0 ; 10 ; 15 ; 20 AgCl Ag + + Cl - K s,o = 1,2* = V Ag < V e [Cl - ] = [(C Cl * V Cl ) - (C Ag * V Ag )]/(V Cl +V Ag ) V Ag = V e [Cl - ] = [Ag + ] = (K s,o ) 0,5 V Ag > V e [Cl - ] = K s,o /{[(C Ag * V Ag ) - (C Cl * V Cl )]/(V Cl +V Ag )} pcl (0) = 2,00 ; pcl (10) = 2,60 ; pcl (15) = 4,96 ; pcl (20) = 7,22 e per una aggiunta di 14,95 ml? K s,o = [Ag + ] * [Cl - ] = X * ({[(C Cl * V Cl ) - (C Ag * V Ag )]/(V Cl +V Ag )} + X) pcl (14,95) = 4,57 non 4,65 [Cl] = 2,69 *10 5 non 2,24 *10 5 (- 16,7%)

17 Calcolare l errore (%) nella titolazione diretta del calcio con EDTA C Ca = 0,04 M ; V Ca = 25 ml ; C Y = 0,04 M ; V f = 100 ml ; ph =10 ; ind. NET Ca + Y CaY K CaY = 1,6*10 10 Ca + In CaIn K CaIn = 6,3 *10 3 [Ca ] e = [Y ] e = ([CaY] e /K CaY ) 0,5 = 7,9*10 7 M [Ca ] f = [CaIn] f /([In ] f * K CaIn ) = 1,6*10 4 M [Y ] f = [CaY] f /([Ca ] f * K CaY ) = 3,9*10 9 M ε (%) = {([Y ] f - [Ca ] f )/[CaY] f } * 100 = - 1,6

18 Calcolare l errore (%) nella titolazione per spostamento del calcio con EDTA C Ca = 0,04 M ; V Ca = 25 ml ; C Y = 0,04 M ; V f = 100 ml ; ph =10 ; ind. NET in presenza di C MgY = 1*10-3 M Ca + Y CaY K CaY = 1,6*10 10 Ca + In CaIn K CaIn = 6,3 *10 3 Mg + Y MgY K MgY = 1,6*10 8 Mg + In MgIn K MgIn = 2,5 *10 5 MgY + Ca CaY + Mg [Mg ] f = [MgIn] f /([In ] f * K MgIn ) = 4 *10 6 M [Y ] f = [MgY] f /([Mg ] f * K MgY ) = 1,5*10 6 M [Ca ] f = [CaY] f /([Y ] f * K Cay ) = 4 *10 7 M ε (%) = {([Y ] f - [Ca ] f )/[CaY] f } * 100 = 0,01

19 Calcolare la costante condizionale del complesso NiY a ph = 5 nota la sua costante di formazione e le costanti acide di H 4 Y (trascurare le reazioni di idrolisi del metallo) Ni 2+ + Y 4 NiY 2- log K NiY = 18,6 H 4 Y H 3 Y + H + pk 1 = 2,07 H 3 Y H 2 Y 2 + H + pk 2 = 2,75 H 2 Y 2 HY 3 + H + pk 3 = 6,24 HY 3 Y 4 + H + pk 4 = 10,34 in assenza di leganti ausiliari (log B M = 0) log K NiY = log K NiY - log A L A L = {1+[H + ]/(k 4 )+[H + ] 2 /(k 4 k 3 )+[H + ] 3 /(k 4 k 3 k 2 )+[H + ] 4 /(k 4 k 3 k 2 k 1 )} log A L = 6,6 log K NiY = 18,6 6,6 = 12,0

20 Calcolare la costante condizionale del complesso NiY in soluzione tampone ammoniacale (0,05M NH 3 + 0,10M NH 4 Cl) (trascurare le reazioni di idrolisi del metallo) Ni 2+ + Y 4 NiY 2- log K NiY = 18,6 H 4 Y H 3 Y + H + pk 1 = 2,07 H 3 Y H 2 Y 2 + H + pk 2 = 2,75 H 2 Y 2 HY 3 + H + pk 3 = 6,24 HY 3 Y 4 + H + pk 4 = 10,34 NH 3 H 2 O NH 4+ + OH - pk b = 4,7 Ni 2+ + NH 3 (NiNH 3 ) 2+ log β 1 = 2,8 (NiNH 3 ) NH 3 (NiNH 3 ) 2 2+ log β 2 = 5,0 (NiNH 3 ) NH 3 (NiNH 3 ) 3 2+ log β 3 = 6,7 (NiNH 3 ) NH 3 (NiNH 3 ) 4 2+ log β 4 = 7,9 (NiNH 3 ) NH 3 (NiNH 3 ) 5 2+ log β 5 = 8,6 (NiNH 3 ) NH 3 (NiNH 3 ) 6 2+ log β 6 = 8,6 log K NiY = log K NiY - log A L -log B M A L = {1+[H + ]/(k 4 )+[H + ] 2 /(k 4 k 3 )+[H + ] 3 /(k 4 k 3 k 2 )+[H + ] 4 /(k 4 k 3 k 2 k 1 )} B M = {1+β 1 * [NH 3 ]+ β 2 * [NH 3 ] 2 + β 3 * [NH 3 ] 3 + β 4 * [NH 3 ] 4 + β 5 * [NH 3 ] 5 + β 3 * [NH 3 ] 6 } [H + ] = (k w * [NH 4+ ]) / (k b * [NH 3 ]) ph = 8,95 log A L = 1,4 log B M = 3,2 log K NiY = 18,6 1,4 3,2 = 14,0