TITOLAZIONI PER PRECIPITAZIONE

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1 PRECIPITOMETRIA

2 TITOLAZIONI PER PRECIPITAZIONE Le titolazioni per precipitazione sono un alternativa alle analisi gravimetriche (non trattate in questo insegnamento) che, nonostante l accuratezza possono essere soggette a una serie d inconvenienti (lunghi tempi d esecuzione, perdite di analita, presenza d interferenti, fenomeni di coprecipitazione). Le titolazioni di precipitazione, invece, sono veloci e trovano numerose applicazioni pratiche. La reazione analitica deve : - essere rapida e completa - seguire una stechiometria ben definita - non essere soggetta ad interferenze - Individuare facilmente il punto d arresto. A tale scopo si può sfruttare la precipitazione di un sale colorato, la formazione di un composto colorato solubile oppure l'adsorbimento di opportune sostanze sul precipitato in vicinanza del punto equivalente.

3 Titolazione con formazione di precipitato Il metodo di analisi consiste nell aggiungere alla soluzione incognita un altra soluzione che forma con la prima un precipitato insolubile. Le applicazioni di tale tecnica possono riguardare la determinazione di alogenuri, utilizzando Ag + come agente precipitante (determinazioni argentometriche). La reazione di precipitazione deve essere veloce e completa. Il punto finale può essere determinato per via chimica, potenziometrica o amperometrica.

4 25.00 ml di I M titolati con Ag M ml di I M titolati con Ag M ml di I M titolati con Ag M PE Agl K ps = 8,52 x [Ag + ] [l - ] = 8,52 x s 2 = 8, s = 8, V AgNO 3, ml

5 Determinazione del punto finale Metodo dell intorbidamento: es. titolazione di una soluzione di AgNO 3 con una soluzione standard di NaCl. Formazione di un precipitato colorato: Es. determinazione di Cl - per titolazione con AgNO 3 in presenza di cromati (Metodo Mohr). Il precipitato di Ag 2 CrO 4 si forma in presenza di un eccesso di ioni Ag +, come avviene in soluzione dopo il punto equivalente. Uso di indicatori di adsorbimento: Es. determinazione di Cl - per titolazione con AgNO 3 in presenza di fluoresceina (Metodo Fajans). Questi indicatori organici in certe condizioni si adsorbono sul precipitato conferendogli una colorazione caratteristica

6 FORMA DELLA CURVA DI TITOLAZIONE I - Kps= 8, EFFETTO DI Kps Br - Kps = 5, Ciascuna curva è calcolata per ml di alogenuro 0.100M titolati con Ag M. Cl - Kps = 1, V AgNO 3, ml

7 ARGENTOMETRIA Insolubilità dei sali di argento (alogenuri, cianuri, solfuri, tiocianati, cromati, arseniati) Tanto più la soluzione è diluita tanto più il salto di pag è appiattito in corrispondenza del punto equivalente; quindi, si può commettere un errore > al punto finale Il salto di pag in prossimità del punto equivalente è tanto maggiore quanto più è insolubile il sale che si forma (valore pk s )

8 METODO DI MOHR La titolazione degli alogenuri con ioni argento, per esempio Ag + + Cl - = AgCl(s) può essere effettuata usando come indicatore il cromato di potassio (metodo di Mohr): il primo eccesso di ioni argento determina la precipitazione del cromato di argento rosso-mattone (il ph deve essere circa neutro) K ps di Ag 2 CrO 4 = 1,1 x = [Ag + ] 2 [CrO 4 2- ] K ps di AgCl =1,8 x = [Ag + ][Cl - ] 2Ag + + CrO 4 2- = Ag 2 CrO 4 (s) m equivalenti alogenuro = m equivalenti AgNO 3 =Normalità x ml AgNO 3 + NaCl AgCl + NaNO 3 K 2 CrO 4 + 2AgNO 3 Ag 2 CrO 4 + 2KNO 3 reazione analitica reazione indicatrice Il cloruro d argento è meno solubile del cromato d argento. Si sfrutta una precipitazione selettiva in cui l indicatore (il cromato) è diversamente colorato: giallo in soluzione, rosso come precipitato di argento.

9 Ione cromato (indicatore) una delle caratteristiche principali di un indicatore è che la variazione di colore dovrebbe verificarsi entro la porzione ripida della curva di titolazione (precipitazione). Volendo titolare una soluzione contenente NaCl con AgNO 3, l equilibrio viene raggiunto quando [Ag + ] = [Cl - ]. Quindi la concentrazione di ioni Ag + all equivalenza sarà uguale a: [Ag + ] 2 = 1,82 x = 1,35 x 10-5 M La concentrazione di ioni cromato necessaria per dare inizio alla formazione del cromato di argento in condizioni di equivalenza può essere calcolata dal prodotto di solubilità del cromato di argento. Ag 2 CrO 4 2Ag + + CrO 4 2- Kps Ag 2 CrO 4 = 1,2 x [CrO 4 2- ] = 1,2 x /[Ag + ] 2 = 1,2 x /(1,35 x 10-5 ) 2 = 6,6 x 10-3 M (una concentrazione di ione cromato pari a 6,6 x 10-3 conferisce alla soluzione una colorazione gialla così intensa tale che il punto di viraggio non può essere apprezzato. Per cui si usano generalmente soluzioni di ioni cromato meno concentrate.)

10 E da tenere presente che il metodo di Mohr è applicabile nell intervallo di ph compreso tra 6,5 e 9,0; se il ph è inferiore a 6,5 lo ione CrO 4 2- reagisce con lo ione H + per formare HCrO 4- che ritarda la precipitazione del cromato di argento e produce un errore per eccesso. Se il ph superiore a 9,0 allora gli ioni argento precipitano sotto forma di AgOH che è più insolubile del cloruro di argento dando luogo anche in questo caso ad un errore in eccesso. Questo metodo può essere impiegato anche per determinare la concentrazione di cloruri nell acqua (suolo, scarichi industriali e urbani, uso dei sali utilizzati per sciogliere il ghiaccio sulle strade). La presenza dei cloruri in acque destinate al consumo umano può essere infatti considerata, in alcuni casi, come un indice di eventuale inquinamento antropico, che va rapportato ad altre indicazioni di tipo analitico ed ambientale. I cloruri sono presenti in tutte le acque fluviali, lacustri e sotterranee grazie alla mobilità e solubilità di questo ione. In acque sotterranee, generalmente, si possono riscontrare concentrazioni da pochi mg/l fino a 1000 mg/l; quantità più elevate sono presenti nelle acque che vengono in contatto con rocce evaporitiche (salgemma). Non esiste un valore limite per le acque minerali, comunque valori superiori a 200 mg/l determinano il sapore salato dell acqua

11 Metodo di Mohr E un metodo di titolazione diretto e si applica per il dosaggio di Cl - e Br - (non viene utilizzato per I - in quanto tenacemente adsorbito dal precipitato). Il metodo impiega K 2 CrO 4 come indicatore (Ag 2 CrO 4(s) rosso-arancio). Si deve utilizzare un ambiente neutro o leggermente alcalino (ph 6.5-9) Non devono essere presenti fosfati, arseniati, ossalati che formano con Ag + precipitati insolubili Non devono essere presenti ioni Ba 2+ e Pb 2+ che formano cromati insolubili. Il metodo di Mohr necessita di un bianco quando si titola una soluzione diluita.

12 Prima della titolazione Prima del punto finale Dopo il punto finale

13 ARGENTOMETRIA METODO DI MOHR Esercitazione: standardizzazione nitrato d argento Dosaggio dei Cloruri Si tratta di una titolazione con formazione di precipitato: 3Ag + + Cl - + CrO 4 2- AgCl + Ag 2 CrO 4 Le reazioni sono quelle che abbiamo sperimentato qualitativamente nelle prime esercitazioni di laboratorio. Sul bancone troverete: - La soluzione di nitrato d argento da titolare (0.05M) - vetreria e buretta per l analisi Il cloruro di sodio (NaCl) è la sostanza madre che sarà utilizzata per la standardizzazione del nitrato d argento (AgNO 3 ). Il pesafiltri contenente NaCl dovrà essere prelevato dall essiccatore.

14 Standardizzazione nitrato d argento Pesare circa 100 mg di NaCl (sostanza madre) annotando il peso esatto. Travasare quantitativamente, aiutandosi con l imbuto per il travaso delle polveri, in una beuta da 250 ml lavando vetrino e imbuto con circa 50 ml di acqua distillata. Agitare fino a completa dissoluzione del sale, aggiungere 0.5 ml d indicatore (K 2 CrO 4 soluzione 0,005M) e titolare con la soluzione di AgNO 3 fino al viraggio dell indicatore: precipitato bianco-sporco per precipitazione di Ag 2 CrO 4 di colore rosso. ATTENZIONE: poiché la formazione di Ag 2 CrO 4 regredisce lentamente, è necessario evitare locali eccessi di Ag + durante la titolazione, specialmente in prossimità del punto equivalente. Per tale motivo è necessario agitare energicamente e continuamente la soluzione. Annotare il volume esatto di titolante impiegato e calcolare il titolo della soluzione di AgNO 3. Eseguire almeno tre titolazioni distinte e trascrivere sull etichetta della bottiglia il titolo medio calcolato e la data della standardizzazione.

15 Dosaggio cloruri Il procedimento d analisi è analogo a quello utilizzato per la standardizzazione della soluzione di AgNO 3, l unica variante è che l analisi sarà svolta su un campione incognito con soluzione di AgNO 3 a titolo esattamente noto. Si devono pesare circa 100 mg di campione, annotando il peso esatto. Si devono effettuare 3 titolazioni ed esprimere il risultato finale come % di NaCl presente nel campione in esame. Compilare una breve relazione con i risultati.