APPLICAZIONE DI RIDUCENTI IN VOLUMETRICA

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1 APPLICAZIONE DI RIDUCENTI IN VOLUMETRICA Le sostanze riducenti reagiscono con l O 2 dell aria, per questo motivo è meglio conservarle in atmosfera inerte. Metodo: agente riducente non standardizzato + analita. Eccesso riducente retrotitolato con soluzione di ossidante (Ce +4 ). La sostanza riducente è calcolata mediante bianco. Per riducenti forti: Cromo + O2 Titanio Reazione rapida quindi è richiesta una titolazione diretta, titolando in atmosfera di gas inerte (N 2 ; CO 2 ). Usati: Ferro II, Tiosolfato - Riducente: FERRO II Sostanze usate:! Sale di Mohr Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 6 H 2 O! Sale di Oesper FeC 2 H 4 (NH 3 ) 2 (SO 4 ) 2 4 H 2 O Il Fe ++ si ossida facilmente all aria in ambiente neutro, no in ambiente acido (0,5 M H 2 SO 4 ). Le soluzioni ferrose devono essere standardizzate di volta in volta.

2 Metodo per agenti ossidanti: aggiungere un eccesso di riducente (Fe) standard e titolare l eccesso con Cr 2 O 7 o Ce +4. Applicazione per:! Perossidi organici;! Idrossialanina;! Cr (IV), Ce (IV), Mo(IV), NO 3- Riducente: TIOSOLFATO ( IODOMETRIA) Per lo I - (che è un agente riducente) è previsto l uso, per l analisi, di sostanze ossidanti. Metodo: I - + analita I 2 Eccesso titolato Na 2 S 2 O 3 Lo ioduro in eccesso con l analita libera Iodio che viene titolato con una soluzione standard di Na 2 S 2 O 3. - Reazioni di Tiosolfato con I 2 La reazione chiave è: I S 2 O 3 2 I S 4 O 6

3 Per ogni ione tetrationato si perdono due elettroni da 2 ioni tiosolfati. Il peso equivalente del tiosolfato è uguale al suo peso molecolare. Questa trasformazione quantitativa del tiosolfato a ione tatrationato è dovuta alla presenza dello iodio. Con altri agenti ossidanti la reazione porta ad una miscela di tetrationato e tiosolfato. ph Queste reazioni avvengono in ambiente neutro o debolmente basico Per sostanze fortemente acide c è da evitare l ossidazione all aria dello ione I - agendo in ambiente inerte (corrente di N 2 o di CO 2 ). Ciò si può fare in loco introducendo in soluzione NaHCO 3. (NaHCO 3 + H + CO 2 + H 2 O + Na + ) Per ph molto maggiore di 7 la reazione non è più quantitativa per formazione di IO - (ipoiodito) che trasforma il tiosolfato in solfato: 4 IO - + S 2 O 3 + H 2 O 2 SO I H + Una mole di ipoiodito 1 mole di I 2 1 I 2 1 IO - 1 S 2 O 3 In presenza di ipoiodito c è < consumo di tiosolfato e conseguente errore negativo. (Errore 4%) Con soluzioni di 25 ml di I 2 0,1 N + 0,5 gr di Na 2 CO 3, si titola con Na 2 S 2 O 3 0,1 N, errore 4,0%; con Na 2 CO 3 10%, errore 10%.

4 Per poter mantenere il ph < 7,6 in modo tale da avere buoni risultati, si usa I 2 0,1 N; se le soluzioni sono più diluite (0,01; 0,001) il ph va da 5 6,5. Optimum: ambiente acido, evitando l ossidazione di I- all aria. Indicatore : Amido (si aggiunge poco prima del punto finale, quando il colore dello iodio passa da bruno a giallo). L aggiunta finale dello iodio alla salda d amido è necessaria, in quanto se fatta all inizio si potrebbe provocare la decomposizione dell amido. - Stabilità soluzioni di Tiosolfato - Le soluzioni di tiosolfato di sodio sono instabili e si decompongono in ambiente acido: S 2 O 3 + H + = H S 2 O 3 - H SO3 - + S(s) La reazione dipende dal: " ph " concentrazione di tiosolfato " microrganismi " O 2 dell aria Per questo i calcoli del titolo dello iodio con soluzioni di tiosolfato sono suscettibili di errore. Meglio ristandardizzare.

5 Decomposizione rapida in ambiente acido, con improvvisa presenza di intorbidimento per precipitazione di zolfo. A ph neutro la reazione avviene con una certa moderazione e quindi tocca ristandardizzare la soluzione. Anche i batteri agiscono sulla decomposizione: S 2 O 3 batteri SO 3 SO 4 Meglio ambiente sterile realizzabile a ph 9 10 Battericidi: CHCl 3 ; Na benzoato; HgI 2 bloccano la decomposizione Rame (Cu ++ ) > la decomposizione Le soluzioni più diluite di Na 2 S 2 O 3 sono instabili con l O 2 dell aria. Il titolo di Iodio è ridotto perché: 1 I 2 1 S 2 O 3 2 I 2 1 HSO 3 - consumo di 1 mole di I consumo di 2 moli di I Il titolo si riduce ancora in quanto lo ione HSO 3 - SO4, perché non reagisce per niente. Avvertenza: versare il Na 2 S 2 O 3 in soluzione di I 2 a ph acido agitando velocemente, perché lo I 2 ossidi facilmente e rapidamente il tiosolfato prima che avvengano fenomeni di decomposizione.

6 - Soluzioni di Tiosolfato standard - Come sostanza madre per le soluzioni di tiosolfato viene usato il KIO 3 per dare: IO I H + 3 I H 2 O La reazione avviene in ambiente acido. Per ogni mole di iodato si sviluppano 3 moli di iodio per P.M. - cui: P.e. KIO 3 = perché per 6 e scambiati si formano 6 3 moli di I 2. La specie titolata è I 2. 1 IO 3-3 I2 6 e - Il limite di KIO 3 come sostanza madre è il suo basso P.M. e quindi il suo P.E. 214/6 = 35 gr, e per soluzioni N 110 = 3,5 gr (poco). Si usano di solito soluzioni 0,05 N e peso di KIO 3 = 0,07 gr Da ciò nasce un errore relativo di pesata che si ripercuote nei calcoli analitici. Meglio pesare quantità maggiori per avere soluzioni concentrate effettuando poi le dovute diluizioni.

7 IODOMETRIA ed ERRORI Le fonti di errore sono 3:! Decomposizione soluzione di tiosolfato;! Alterazione della stechiometria tra I2 e tiosolfato;! Prematura aggiunta di I2. - Se I si ossida all aria è causa di altro errore. Evitare che I2 volatilizzi tappando le soluzioni. Evitare riscaldamento ed elevate temperature. - L ossidazione di I è catalizzata da: " " " " Luce; Acidi; Rame (II); Ossidi di N.

8 N.B.: La determinazione iodometrica dell O2 dell aria viene condotta con il metodo Winkler: il campione + Mn ++ eccesso + KI + NaOH Mn(OH) 2(s) + O 2 Mn(OH) 3